公交车锂电池维护仪_本科毕业论文(编辑修改稿)

公交车锂电池维护仪_本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用，发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。 如： 锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失 LiyMn2O4+xLi++xe→ Liy+xMn2O4 溶剂分子 (如 PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化 : xPC→ xPC自由基 +xe 同样，负极活性物质可 能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质 (如 LiPF6)在导电性物质上还原： PF5+xe→ PF5x 充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化 : LiyC6→ LiyxC6+xLi++xe 自放电影响因素：正极材料的制作工艺、电池的制作工艺、电解液的性质、温度、时间。 自放电速率主要受溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。 溶剂的氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率，但对于 LiMn2O4 正极材料来说，降低活性物质表面积同样重要， 同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。 通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电，但该过程受到隔膜电阻的限制，以极低的速率发生，并与温度无关。 考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度，故这一过程并非自放电中的主要机理。 如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。 长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两极间容量不平衡程 7 Pistoia 等比较了 3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率，发现自放电速率随电解液不同而不同。 并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。 电极不稳定性 正极活性物质在充电状态下会氧化电解质分解而造成容量损失。 影响正极材料溶解的因素有：正极活性物质的结构缺陷、充电电势过高、正极材料中炭黑的含量。 结构变化（相变） 其中电极在充放电循环过程中结构的变化是最重要的因素。 （ 1）锂锰氧化物在充放电过程中存在 2 种不同的结构变化：一是化学计量不变的情况下发生的相变化；二是充放电过程中锂嵌入和脱嵌量改变时发生的相变。 例如锂 锰氧化物完全充电脱锂形成λ MnO2，可能在化学计量不变的情况下发生相变化，经ε MnO2转变成没有活性的β MnO2；当锂锰氧化物深度放电嵌入过分的锂时，原来的立方晶系尖晶石发生晶格扭曲，转变成四方晶系的尖晶石，即发生 JahnTeller 扭曲，晶胞中 z 轴伸长 15%， x 和 Y 轴收缩 6%，这样多次循环后，正极材料便会粉化。 LiMn2O4在深循环下容易出现容量衰减。 Xia 等认为在低电压区，电压曲线呈“ S”形，此时对应着单一的立方晶体结构，而高电压区“ L”形则说明存在两相，正是由于两相结构共存的不稳定性导致了容量的衰减。 作者还发现存在氧缺陷的正极材料在循环过程中容易发生相变，在 及 处均发生容量衰减；而无氧缺陷的样品在循环过程中不易出现相变，仅在过放电时发生容量衰减。 制备富锂型 LiMn2O4，使锂占住部分锰的位置使锰的平均化合价升高，可以大大减小 JahnTelle 形变。 合成富锂或富氧化合物还能改善 LiMn2O4高温电化学性能。 掺杂尖晶石 LiMn2xMxO4 (M=Ni， Co， Fe 等 )的充放电性能有明显的改善。 原因在于 : ①由于 Ni， Co， Fe 等原子半径小，由他们所制备的 LiMn2xMxO4的晶胞相对较小，在锂脱嵌时，所承受的结构变形扭曲小，因而在充放电过程中其结构更容易保持，其循环性能也就更好。 ②由于 Co， Ni 价态均小于 3，以 Co， Ni 等代替 Mn，将提高锰的平均价态， 8 减少 Mn3+的含量，从而避免在深度放电时由于较多的 (50%)Mn3+存在 .而引起结构向四面体的形变。 Mn3+是造成 JahnTeller 效应的内部原因。 （ 2） 锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体，理论容量的 50％放电后生成新相单斜晶体，所以 LiyCoO2通常在 y 范围内循环。 （ 3） 锂镍氧化物在充放电循环过程中涉及斜方六 面体及单斜晶体的变LiyNiO2 通常在 Y 范围内循环。 负极碳在嵌锂和脱锂过程中也涉及晶相的变化，但普遍认为负极活性物质的相转变不会造成电池的容量衰减。 注： LiCoO2 和锂镍氧化物电极也可观察到相变，但与容量损失关系不大。 LiyNiO2电极通常在 y= 和 之间循环，而 LiyCoO2在 y= 和 之间循环，可避免循环过程中明显相变。 正极溶解 影响正极材料溶解的因素有： ①正极活性物质的结构缺陷 LiMn2O4和 LiNi2O4结构中氧原子缺陷能削弱金属原子与氧原子之间的 键能，从而导致锰和镍的溶解。 溶解在电解液中的 Mn2+和 Ni2+，最终会以单质形式在负极上沉积，不仅使正极活性物质消耗，而且堵塞负极上的微孔，使锂在负极嵌入和脱出困难，造成容量损失。 据文献报道，正极 LiMn2O4 中的锰溶解进入电解液后，有 25%的 Mn2+沉积在负极表面，使用高纯度的 LiFP6和低比表面的 LiMn2O4可以减少 Mn2+的溶解。 ②充电电势过高； ③正极材料中炭黑的含量 电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加，因此对正极材料溶解产生不良的影响。 ④催化氧化还原 Robertson 等认为，催化氧化还原导致锰从 LiMn2O4 正极材料中脱出，生成Li2MnO3和 Li2Mn4O9。 其中 Li2MnO3呈电化学惰性， Li2Mn4O9在 4v 附近无充放电容量，会导致不可逆容量损失。 此外， Mn3+的歧化溶解形成了缺阳离子型的尖晶石相，使晶格受到破坏并堵塞 Li+扩散通道。 但是长期以来，尖晶石电极以何种机理溶解一直是有争议的。 较为经典的是Hunter 所提出的通过歧化反应进行溶解的机理，总反应如下 : 9 4H++2LiMn3+Mn4+2O2→ 3λ MnO2+Mn2++2Li++2H2O 这是一个由于酸的存在而导致尖晶石的溶解过程。 该机理的实质是 Mn3+氧化状态不稳定，发生歧化反应而形成 Mn2+和 Mn4+。 Mn2+既可以进入溶液中，在负极上沉积为 Mn(s)，也可以和 Li+一起与电解液的氧化产物反应，在电极表面形成含有锂和锰的钝化膜。 这两种情况都会增大电池内阻，导致容量损失。 在完全放电状态下，锂锰氧化物是三价锰占总锰量一半的尖晶石 LiMn2O4。 三价锰在酸性条件下发生岐化反应： Mn3+(固体 )→ Mn2+(溶解 )+Mn4+(固体 ) 酸来自于电解质与 电解液中杂质水的作用： LiPF6+H2O→ POF3+2HF+LiF Inoue 认为，高温下 LiPF6的分解产物对锰的腐蚀溶解造成了 LiMn2O4晶格缺陷，结构无序化使得 Li+扩散受阻。 他们排除了 Mn2+在负极上沉积而对 SEI 膜造成的破坏、及其对电池性能造成的影响，认为不论 Mn 的溶解是如何发生的，重要的是其间伴随着质子化的过程，这才是容量衰减的原因所在。 HF 导致的锰的溶解是造成 LiMn2O4容量衰减的直接原因。 含 F电解液本身含有的 HF 杂质、溶剂发生氧化产生的质子与 F化合形成的 HF、以及电液 中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的 HF 造成了尖晶石的溶解。 值得一提的是， LiMn2O4 对电解质的分解反应具有催化作用，从而使锰的溶解反应具有自催化性。 锰的溶解反应是动力学控制的， 40℃以上溶解速度加快，且温。