光分散聚合制备温度和ph敏感的功能微球本科毕业论文(编辑修改稿)

光分散聚合制备温度和ph敏感的功能微球本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

等等 [36]。 目前，很多种类各式各样的新型特殊材料都是采用 RAFT 方法来合成得到的。 我们一是可以利用聚合物末端的二硫代官能团，通过将其转化为巯基，然后利用巯基通过烯烃加成或者与二烯烃加成反应，设计合成各种功能聚合物 [37~42]；二是通过 RAFT试剂上的 Z基团或者 R基团引入叠氮或者炔基，然后通过“ Click”化学反应修饰聚合物，从而得到功能化的高分子聚合物 [43~46]；三是通过合成 Z基团带有二硫代吡啶的的 RAFT 试剂，利用二硫代吡啶基团的双烯加成的功能化反应来对修饰聚合物 [47~50]；四是合成带有琥珀酰亚胺基团的 RAFT 试剂，在RAFT 聚合反应后后，通过酯交换反应再对聚合物进行修饰 [51~53]。 当然， RAFT 聚合还有一些阻碍其工业化道路的缺点， RAFT 聚合物末端残留的二硫代酯基会使聚合物带有颜色，影响其性能使用；反应需要能产生自由基的引发剂，这使得 RAFT 聚合不可避免的会产生不可控的引发和链终止反应，影响聚合物的末端功能化度，等等，这些问题还有待人们去解决。 目前， RAFT 聚合研究的重点主要集中在以下几个方面： 对 RAFT 机理的进一步解释和完善； RAFT 聚合在非均相聚合体系中的应用； 利用 RAFT 聚合技术进行聚合物的功能化，制备各种高分子材料 [54~57]。 中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 17 影响 分散聚合 反应的主要 因素 粒径和粒径分布是制备单分散性聚合物微球的两个关键技术指标。 分散聚合体系的组分主要包括单体、引发剂、稳定剂和分散介质，每个组分都对粒径和粒径分布有很大影响。 单体 由于没有单体液滴存在，故油溶性和水溶性单体都可以用这种方法聚合，目前研究的单体主要有苯乙烯（ St）、甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、甲基纤维素（ MC）、二乙烯基苯（ DVB）、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等发生的单元、二元、多元之间的共聚合，研究单体的浓度影响发现，在一定单体浓度范围内聚合物微球可以保持其单分散性，并且微球粒径的大小随单体浓度的增大而增大 [58]。 一般来讲，增加单体浓度有利于成长期粒子对单体的捕捉，提高了捕捉效率，使得单个粒子吸收的单体的量增加，促进粒子的生长。 另一方面单体对聚合物链的溶解度也有影响，增加单体的浓度，即增大了齐聚物在反应介质中的溶解度，使得聚合物链的临界链长变大，即粒子所捕获的聚合物链变长，生成的微球粒径变大。 但是当单体的浓度高于一定值时，容易引起链上活性自由基向单体转移，使二次成核和多次成核的几率变大，引起微球的粒径分散性变差。 引发剂 分散聚合中使用的引发剂范围较广，无论是水溶性的还是油溶性的，只要溶于所选介质，且半衰 期合适，均可引发聚合。 分散聚合常用的引发剂是过氧化苯甲酰（ BPO）和偶氮二异丁腈（ AIBN），也有采用其他偶氮类引发剂的，引发剂的选择还应考虑体系溶剂的影响。 为了得到窄分布的微球，在转化率较低的时候粒子的数目就应该保持恒定。 较高的引发剂浓度或较快的引发剂分解速率会在介质中产生较多的低聚物。 这些低聚物会继续增长，或与稳定剂反应形成接枝大分子，或聚集在一起形成核。 更多的低聚物易形成更多的接枝大分子，会起到更好的稳定作用和产生更多的粒子；而从另一个角度，接枝大分子的链长较短会使原位上的稳定剂易溶于介质因此减少了稳 定剂的稳定效果，因此较少的核会转变为中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 18 粒子。 稳定剂 分散聚合是一种特殊形式的沉淀聚合，其特点是反应初期聚合在均相溶液中进行，当聚合物链长达临界聚合物链长时从溶液中沉淀出来，在稳定剂的作用下形成最初粒子，反应地点也由溶液转到粒子中，最后形成稳定的粒子，在这里稳定剂起着举足轻重的作用。 稳定剂在分散聚合中有保持聚合物微球胶体稳定、控制微球大小和粒径分布的作用。 分散聚合中常用的稳定剂（也称分散剂）有聚乙烯醇（ PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）、羟丙基纤维素（ HPC）、聚丙烯酸（ PAA）、聚乙二醇及糊精等。 稳定剂的种类和用量极大地决定了分散聚合能否顺利进行以及生产微球的大小和单分散性。 这些稳定剂 以物理作用吸附在微球表面而使微球稳定，由于只有很少一部分稳定剂真正吸附在微球上面，而大部门都溶解在溶剂中，所以要得到较稳定的微球分散体，需要添加较多量的稳定剂。 但是浓度过高，会因体系黏度过大，阻碍成核与核聚结而影响颗粒的增长。 而过低又不能使分散体系得到充分的保护，一般情况下，随稳定剂用量增加，则形成的反应区域增多，导致粒径变小，同时也加快了成核速度，使形成的核能以相似的速度生长，从而粒径分布变得更 加均匀 [59]。 分散介质 分散聚合所用的介质要求能溶解单体、引发剂、稳定剂等而对聚合物链的溶解度有限。 当聚合物链的极性和介质的极性相差不大时，聚合物链可溶解在其中；当聚合物链增长时，极性变小，溶解度降低，当达到临界链长时分散介质中沉淀出来，分散介质的极性起到了调节聚合物临界链长的作用。 由于分散介质的极性决定了聚合物从分散介质中沉析出来时的临界相对分子质量，因此是影响聚合物粒子粒径及分布的重要因素。 为了获得合适的极性，常选用混合溶剂作反应介质，来调节整个体系的组成来控制极性大小。 常见的分散介质有 乙醇、水、甲苯、甲醇等其他类介质，一般对于非极性单体，可选用低级醇、酸、胺等极性大的介质；对极性大的单体而言，则应当选用脂肪烃类等非极性介质。 一般而言，采用醇 /水溶液做介质，可得到较好效果的单分散、大粒径聚合物微球， 随着分散介质中中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 19 乙醇用 量的增加，分散介质极性逐渐减弱， 醇 /水比例越大，所得微球粒径越大，但粒径分布越宽 [60~64]。 本论文设计思路 传统的光引发分散聚合由于其引发速度过快，导致在成核过程中 PVP 等分散剂不能够很好地稳定微球，致使生成的微球粒径分布不够均匀。 现通过设计两种新型的功能大分子 RAFT 分散剂，使其既具有很好的分散稳定效果，又能制得粒径均一的聚合物微球，以实现光分散聚合的活性 “可控 ”，并期望能够 制备出能对环境变化做出快速响应的 pH 值 /温度双重敏感性的智能高分子微球。 同时研究聚合体系中的各种变量，如分散剂的比例、引发剂比例、乙醇 /水比例和单体比例以及反应时间对生成的聚合物微球粒径及粒径分布的影响。 本论文主要研究内容 （ 1）大分子 RAFT 分散剂的合成 PAA 大分子 RAFT 试剂的合成 温敏大分子 RAFT 试剂的合成 （ 2）光引发分散聚合 标准实验条件为大分子 RAFT 分散剂 相对于单体 MMA 为 10 wt%， 单体MMA 相对于整个体系 10 wt%，光引发剂 2羟基 2甲基 1苯基 1丙酮（ Darocur1173） 相对于单体 MMA 为 3 wt%， 乙醇和水的质量比为 40 比 60，反应时间 1h。 通过改变一个条件，固定其他条件， 并进行微球表征以及粒径和粒径分布统计， 研究不同条件对产物聚合物微球形貌及产率的影响。 中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 20 第二章 大分子 RAFT 分散剂的合成 实验部分 试剂与仪器 丙酮： 天津富宇精细化工有限公司，分析纯； 石油醚 ：阿拉丁试剂有限公司，分析纯； 甲氧基封端聚乙二醇（ 350）单丙烯酸酯（ PEGA）：化学纯，沙多玛公司； 4,439。 偶氮 (4氰基戊酸 )（ ACVA） N NOH ONOO HN 图 4,439。 偶氮 (4氰基戊酸 )（ ACVA） 乙醇：天津富宇精细化工有限公司，分析纯； 丙烯酸（ AA）：广州化学试剂厂，分析纯； 丙烯酸 2甲氧乙基酯（ MEA）：阿拉丁试剂有限公司，纯度 98%； S正十二烷基 S’ （ 2甲基 2丙酸基）三硫代碳酸酯 （ DDMAT） [65]，参考文献合成。 SS SH 2CC H 3C H 3CH 2H 3 C1 0 C O O H 图 S正十二烷基 S’（ 2甲基 2丙酸基）三硫代碳酸酯 （ DDMAT） 所有试剂均未进一步纯化，直接使用。 水，为二次去离子水。 PAA 大分子 RAFT 试剂的合成 分别称取 ACVA g， DDMAT g， AA 30 g，乙醇 30 g 于 150 mL中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 21 三口圆底烧瓶中；磁力搅拌，通 N2 30 min 后，放入 70 ℃ 油锅中。 反应 24 h 后，用石油醚洗 五次 ——加入适量石油醚，搅拌，倾掉上层清 液 ；最后 55 ℃ 真空干燥 24 h。 得黄色粘稠物。 H 2 C CH C O O HD D M A T , A C V AC 2 H 5 O H , 7 0 ℃ SH 3 CC H 3SSnC 1 2 H 2 5C O O HC O O H 图 PAA 大分子 RAFT 试剂 合成线路 温敏 大分子 RAFT 试剂的合成 操作类似于 ，分别称取 ACVA g， DDMAT g， PEGA 23 g，MEA 14 g，乙醇 30 g 于 150 mL 三口圆底烧瓶中；磁力搅拌，通 N2 30 min 后，放入 70 ℃ 油锅中。 反应 24 h 后，用石油醚洗五次 ——加入适量石油醚，搅拌，倾掉上层清 液 ；最后 55 ℃ 真空干燥 24 h。 得黄色粘稠物。 OO OH 2 CCHOOH2CCH2O C H38+D D M A T , A C V AC2H5O H , 7 0 ℃SS SC1 2H2 5H2CH2CC HOH 2 COC H2O C H3C HCOH 2 CC H2O C H3H3CC H3C O O Hx y8 图 温敏大分子 RAFT 试剂合成线路 中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 22 第三章 基于 PAA与温敏 大分子 RAFT分散剂的 光引发分散聚合研究 实验部分 试剂与仪器 氢氧化钠：广州化学试剂厂，分析纯； 2羟基 2甲基 1苯基 1丙酮（ Darocur1173）： Ciba 公司进口分装，纯度 99%； O 无水乙醇：天津富宇精细化工有限公司，分析纯； 甲基丙烯酸甲酯（ MMA）：天津科密欧化学试剂研发中心，分析纯 ，用 5 wt%NaOH溶液洗三次除去阻聚剂后用无水 MgSO4 干燥，最后减压蒸馏后保存于冰箱； 光源使用发光二极管（ RUN WING 公司 RWLED2504 型发光二极管），调节光波长为 365 nm，光的强度为“ 5 档”。 聚合物微球的制备 大分子 RAFT 试剂（ PAA 大分子 RAFT 试剂 和 温敏大分子 RAFT 试剂 ）作为分散剂的光引发 MMA 在醇水溶液中的分散聚合标准配方如表 31 所示。 具体操作过程如下：在特制的反应器中加入所有原料，通 N215 min 后，在磁力搅拌下，在 365 nm的紫外灯下反应 1 h。 反应结束后，离心，倒掉上层清夜，稀释制备电镜样；用同样醇水比的溶液再洗涤 1 次，离心，倒掉上层清夜，最后 45 ℃真空干燥得 PMMA 固体，称重，计算产率。 中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 23 表 31 PAA 大分子 RAFT 试剂 和 温敏大分子 RAFT 试剂 作为分散剂 MMA 在乙醇水溶液中的光分散聚合标准配方 原料 用量 /g MMA 乙醇 水 1173 PAA 大分子 RAFT 试剂 温敏大分子 RAFT 试剂 DDMAT 的用量相对于整个体系 10 wt%， 40 比 60， 的用量相对于单体 MMA 为 3 wt%， d. PAA 大分子 RAFT 试剂 和 温敏大分子 RAFT 试剂 的 总 用量相对于单体 MMA为 10 wt%， 1h。 PMMA 微球表征 扫描电镜拍摄 PMMA 微球图片 聚合反应完后，离心，倒掉上层清夜，加入同样比例的乙醇水溶液分散，然后滴一滴稀释的悬浮液到云母片上制备扫描电镜样。 用冷场发射扫描电镜(JSM6330F Field Emission Scanning Electron Microscope，日本电子株式会社）测定， 5000 倍和 10000 倍下各拍一张电镜照片。 微球粒径及粒径分布的统计 微球粒径通过软件 ImagePro (Media Cyberics)统计，数均粒径中山大学 20xx 届本科毕业论文 光分散聚合制备温度和 pH 敏感的功能微球 24 （ Dn）。