低品位锰矿提锰的低温生物质还原—氨循环转型—水浸工艺研究毕业论文(编辑修改稿)

低品位锰矿提锰的低温生物质还原—氨循环转型—水浸工艺研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

氧化还原状态 来看 ，前 者 称为碳酸锰矿床，后 者 称为 氧化锰矿 床。 由于后一类矿床系由前一类矿床或含锰碳酸盐岩经表生作用而成，所以上述两类矿床在很多矿区相伴而生 [1]。 世界锰矿矿床类型主要有：沉积型、火山沉积型、沉积变质型、热液型、风化壳型和海底结核 结壳型。 我国锰矿床 以沉积型矿床为主，约占 80%，其次是沉积变质型和风化型矿床， 多为 中、小型 规模 ， 矿石品位 （以 含锰 量计）平均约为 20％～ 30％，开发利用条件处于劣势。 锰矿 石 的化学成分不仅影响矿 物自身 的品质，同时在很大程度上决定着开发利用工艺条件。 原生碳酸锰矿 石 中 SiO Al2O CaO、 MgO 的含量之间往往表现出一定的依存关系。 碳酸锰矿石中的 SiO2 除呈游离石英状态外，部分 与 Al2O3 结合形成粘土质硅铝酸盐， 而 CaO 和 MgO 主要呈钙 —镁碳酸盐 形 态存在。 氧化锰矿 的化学成分是在原生母岩的基础上演化而来。 在表生作用下，母岩的主要化学成分大致有两种 演化趋势 ， 即 Mn、 Fe、 Al 在氧化矿床中 呈 富集趋势， CaO、MgO 大量流失，而 SiO2 在部分矿区有所流失，在另一部分矿区则反而有所富集。 锰矿石结构 原生锰矿石以微粒、细粒结构为主，矿物粒径为 ，由 Ca(Mg)—Mn 连2 宋静静：生物质锯末还原低品位锰矿提取锰的研究 续类质同象系列碳酸盐类矿物 及 少量石英构成 ， 为显微鳞片泥质结构、生物碎屑结构等。 矿石经过编制作用后，形成的碳酸锰 —硅酸锰混合矿石中尚可见到变余细粒状结构及粒状、柱状、显微叶片状、显微鳞片状等变晶结构。 这类结构系由变质作用新生成的蔷薇辉石、锰橄榄石、锰榴石、褐锰矿、锰 铁叶蛇纹石、绿泥石、黑云母等矿物表现出来 [2]。 原生锰矿石 与 碳酸锰 —硅酸锰混合矿石常见有块状、豆状、调袋 状 、微层状、 鲕状等 结构 ，也见有 结核 状、饼状等 结构， 经变质的矿石还可见到斑点及斑杂状 结构。 氧化锰矿 石的结构比较简单，各亚 类 矿床的矿石结构也大体相当，常见有隐晶质结构（矿物粒径 ）、微粒结构（粒径 ）、细粒结构（粒径 ）、泥质结构等。 矿石中锰的赋存状态 总体而言，原生沉积 型 锰矿石中的锰主要赋存在 Ca（ Mg） Mn 类质同系列碳酸盐矿物中。 在 碳酸 盐 矿物 （ 包括碳酸 盐 —硅酸 盐 混合矿 ）中， CaCO3－ MnCO3 完全类质同系列矿物对锰的占有率约为 80%左右，是锰的主要载体矿物，尤其是在钙菱锰矿、菱锰矿、锰方解石三种矿物中的分配率较高。 次生 风化 型 锰矿石中的锰则主要 以 各类氧化 物形式 存在 ，其中 包括 MnO2， Mn2O3， Mn3O4， MnO。 氧化 型 锰矿对锰的平均占有率 为 %左右，其主要载体矿物是褐锰矿。 此外，锰在硅酸盐类矿物中也有较大 的分配率，主要的载体矿物是蔷薇辉石和黑云母， 其中 前者含锰量较 后者 高。 而 地处 我国桂西南的几个主要锰矿床 由于 曾遭受过后期变质作用， 使 锰的赋存 状 态发生了 复杂 的变 化 [3]。 167。 锰矿资源概况 冶金工业是锰矿的最大用户， 约 90％ 以上的锰矿用于锰系铁合金 的 生产 ， 主要用作炼铁 、 炼钢的脱氧 和 脱硫剂 [4]。 其余 约 10%的锰应用于其它 工业 领域，如 电池工业（ 锌锰电池的正极材料、 电解锰 等） ，化学 工业（制造二氧化锰及硫酸锰等锰盐），轻工业，建材工业，电子工业，环境保护等 [5]。 因此，锰矿在国民经济及社会发展中占 中国地质大学硕士学位论文 3 据十分重要的战略地位。 世界锰矿资源 状况 世界锰矿资源丰富，但分布不均匀。 据统计， 20xx年世界陆地锰矿石储量和储量基础分别为 （表 11）。 锰矿 的 储量主要分布在南非、乌克兰、加蓬、澳大利亚、印度、巴西和中国等国家。 南非与乌克兰是世界上锰矿资源最丰富的两个国家，这两个国家的探明锰矿资源约占世界已探明锰矿资源量的 80％以上。 其中，富锰矿资源主要分布在南非 （卡拉哈里矿区的锰矿石品位达 3050%） ，加蓬，巴西，澳大利亚 （格鲁特岛矿区的锰矿石品位高达 4050%） 等国，而低品位锰矿则 主要 分布于乌克兰，印度，格鲁吉亚及缅甸等国 [67]。 表 11 20xx年世界锰矿储量和储量基础 Table11 Reserves and basic reserves of international manganese ores in 20xx 国家 储量（万 t） 储量基础（万 t） 南非 3200 400000 乌克兰 14000 520xx 加蓬 20xx 16000 中国 4000 10000 澳大利亚 7300 16000 印度 9300 16000 巴西 2500 5100 墨西哥 400 900 世界总计 44000 520xx0 据国际锰协（ IMnI）统计， 20xx 年世界锰矿总产量约 为 万吨（锰金属量约1260 万吨） ， 其中高品位锰矿（ Mn44%）产量总计 1329 万吨，占总产量的 37%， 澳大利亚高品位锰矿产量最高，达到 万吨；南非次之，为 万吨；加蓬第三，4 宋静静：生物质锯末还原低品位锰矿提取锰的研究 224 万吨。 中级品位（ 30%≤Mn≤44%）的锰矿产量约 为 万吨，占总产量的 23%，其中乌克兰产量最大，达到 226 万吨；印度次之，为 万吨；南非 则 为 117 万吨。 低品位锰矿（ Mn30%）总产量约 计 万吨，占总产量的 %。 其中，中国产量最高 ，达到 1035 万吨。 20xx 年全球锰矿产量 总计 达到 3400 万吨，中国仍然是最大的生产国，锰矿产量达 到 1100 万吨，约占世界锰矿产量的 35％，南非锰矿产量 530万吨，澳大利亚和加蓬位于其后，分别生产 430 万吨和 290 万吨锰矿，巴西锰矿产量为 250 万吨。 图 11 所示为 20xx 年世界主要锰矿生产国锰矿产量 的 分布图。 此外，对20xx20xx 年世界锰矿石产量进行统计，如表 12 所示。 由表数据显示，近年来随着世界钢铁产量的迅速增长，世界锰矿石产量也相应大幅增长， 而且未来仍 然会 保持增长趋势，主要锰矿生产国均计划扩大锰矿 生产规模。 35%S o u t h A fri c a , 1 6 %re s t , 3 %G h a n a , 5 %U k ra i n e , 6 %A u s t ra l i a , 1 3 %G a b o n , 9 %Bra z i l , 7 %In d i a , 6 % 图 1 1 20xx 年世界主要锰矿生产国锰矿产量分布 F i g . 1 1 I n t e r n a t i o n a l M a n g a n e s e o r e s o u t p u t d i s t r i b u t i o n i n 2 0 0 6 表 12 20xx20xx年世界锰矿石产量 (万 吨 ) Table12 International manganese ores output in 20xx20xx 国家 /地区 20xx 20xx 20xx 20xx 20xx 增减变化 /% 中国 0 南非 澳大利亚 巴西 0 中国地质大学硕士学位论文 5 加蓬 哈萨克斯塔 0 乌克兰 印度 加纳 墨西哥 格鲁吉亚 伊朗 0 世界总计 目前世界耗用消费锰矿石的领域主要是三大类锰系 类 产品。 第一类 是 锰系铁合金（富锰渣、高碳锰铁、中低碳锰铁、锰硅合金、氮化锰铁、金属锰、电解锰和氮化金属锰 等 ）；第二类是锰的氧化物（电解二氧化锰 EMD、天然二氧化锰 NMD、化学二氧化锰 CMD、活性二氧化锰 AMD等）；第三类是锰盐（ 包括 硫 酸锰、碳酸锰、草酸锰等）。 此外 ，还有间接耗用锰矿石的四氧化三锰、锰酸锂等 [8]。 据 IMnI统计 ， 20xx年世界总计消费锰矿含锰金属量 3745万吨的锰矿，较 20xx年增长 了 %。 其中，西欧消费锰矿，北美 为 ，非洲 为 ，拉美 67万吨，亚洲及大洋州消费锰矿。 其中，中国消费锰矿 1250万吨，约占世界 锰矿 消费总量的 %。 国内锰矿资源 状 况 我国锰矿资源特点可以概括为 储量丰富、分布广泛、品位偏低。 据中国锰业技术委员会统计，我国现已查明 213 个锰矿区 ， 亿吨保有储量分布于全国 21 个省、市、自治区，其中广西和湖南保有储量分别为 亿吨和 亿吨，占全国总保有储量的38%和 18%。 其次是贵州 ( 亿吨 )、云南 ( 亿吨 )、四川 ( 亿吨 )、辽宁 ( 亿吨 )、湖北 ( 亿吨 )和陕西 ( 亿吨 )， 这 6 个省区储量合计 亿吨，占全国总保6 宋静静：生物质锯末还原低品位锰矿提取锰的研究 有储量的 38%[10]。 因此，目前我国在锰矿资源的开发利用方面形成了以桂、湘、黔、云、渝、辽 6 省 (区、市 )为主体的格局。 锰 矿 品位 偏 低 ， 平均 约 20%左右， 仅为目前国际商品锰矿品位的 50%左右，其中富锰矿仅占总量的 %[11]。 但是随着钢铁工业 ， 电池工业 及电子工业的迅猛发展，对锰矿的需求量不断增长， 致使 锰矿进口 量 呈逐年递增趋势，如图 12 所示。 截至 20xx 年，锰矿进口量猛增至 万 t，同比 20xx 年增长 %，已成为世界上最大 的 锰矿进口国。 为了充分的利用贫锰矿资源，减少从国外的进口，新型低耗环保的绿色提锰工艺的研究已经成为锰业发展的必然趋势。 针对不同地区、不同赋存形态的锰矿，其提锰工艺存在差异。 碳酸型锰矿的提锰工艺包括 磁选法、浮选法、电浸法 [12,13]、热液浸取法 [14]、辐射法 [15,16]等。 氧化型锰矿的提锰工艺包括还原焙烧工艺和直接还原浸出工艺。 本论文主要对广西地区氧化型锰矿的提锰工艺进行研究， 图 13 为该地 区 一锰矿山概貌图， 因该地环境因素，锰的赋存形态的限制，决定了该地氧化型锰矿仅适用于还原焙烧工艺，采用直接还原浸出工艺（葡萄糖浸出法），其锰的收率仅在 70%左右。 010020030040050060070080020xx 20xx 20xx 20xx 20xx20xx 20xx 20xx 20xx 年锰矿进口量/万吨 图 12 近几年锰矿进口状况 Manganese ores import status in recent years 中国地质大学硕士学位论文 7 图 13 广西某地 锰 矿山 Manganese mine in Guangxi 167。 氧化型锰矿提锰工艺 如前所述， 氧化 型 锰矿 中锰多以氧化物形式存在，其中大部分为 MnO2。 该类型锰矿中锰的提取工艺 根据流程的不同， 可以归纳为两大类：还原焙烧 酸浸 工艺 和直接还原浸出 工艺。 直接还原浸出法因避免了高温焙烧程序，为一步法浸出简化了工艺，已经成为 氧化型锰矿 浸出工艺的研究方向 [17]。 但是，由于 大规模工业化生产的需求，直接还原浸出法仍然存在一定的局限性， 所以 还原焙烧 酸浸 工艺 一度受到研究者的青睐 ，并有了新的研究进展。 煤 炭 还原 焙烧 工艺 传统 氧化锰矿 还原工艺 中主要采用煤炭还原法， 将 氧化锰矿 与煤炭混匀， 于 焙烧炉中 在 900℃ 以上还原焙烧， 生成氧化锰， 再 用酸 浸 出提取氧化 锰 或锰盐。 但 该法还原焙烧 温度高 ， 烟气 排放 量 大 ，环境污染 严重 [1820]。 其主要发生的反应如下： MnO2＋ CO → MnO＋ CO2 (11) MnO2＋ C → MnO＋ CO (12) MnO＋ H2SO4 → MnSO4＋ H2O (13) 8 宋静静：生物质锯末还原低品位锰矿提取锰的研究 Hancock等研究使用烟煤和褐煤在酸性溶液中分别浸出 AmaPa锰矿粉 (含锰 %)、软锰矿 (估计含锰 63%)、深海锰结核 (含锰 %)和化学二氧化锰 (估计含锰 63%)的过程，指出浸出还原反应 速率 与温度和酸度成正比，浸出液可用硫酸、盐酸或腐殖酸，。