稀土金属-有机配位化合物的合成、结构与性质研究本科毕业论文(编辑修改稿)

稀土金属-有机配位化合物的合成、结构与性质研究本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

相合成有低温和高温之分，在配位聚合物合成中高温固相合成很少使用，应用比较广泛的是低温固相合成。 固相反应制备方法比较简单，一般不需要使用溶剂且产率较高。 固相反应与液相反应的差别是，液相反应要求反应物溶解在溶剂中，且生成物可以再溶液中析出，但是固相反应就不存在这些问题。 有写反应 在溶液中难以进行，但是在固相中变得容易进行，而且反应速度快，效率高。 通常固相反应得到的是动力学控制产物，对于研究其反应机理提供了一定的便利，而液相反应则要较为复杂。 采用化学方法将有机物和无机物在分子水平上结合起来的配位聚合物体系在某种程度上可以实现无机物和有机物两种组分性能的结合，得到具有特殊性能的新型复合材料。 这些研究将有助于改进材料的性质，如软硬度、热电导性、光学性质、磁学性质、催化活性和生物活性，并为其应用奠定基础。 配位聚合物口前正在朝着功能化的方向发展。 而金属有机配位聚合物的功能化主要体现在金属离子 上。 近十年来，配位聚合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。 从配位聚合物的结构上来看，大量具有丰富的空间拓扑结构类型的配位聚合物也被一一合成出来，如零维的分子笼，一维的直链，之字形链，螺旋链，索烃稀 土金属有机配位化合物的合成、结构与性质研究 7 和环轴烃结构；二维的蜂巢型，石墨型，方格型和砖墙型结构；三维的金刚石和立方格子型等等 [29]，配位聚合物变得日趋丰富。 可以预期，这些新合成的具有多种拓扑结构和结构新颖的配位聚合物在选择性催化、分子识别、吸附分离、生物医药、传感器和光电磁器件等方面中有着诱人的潜在应用前景 [30]。 选题依据 近 些年来，科学家对金属 有机骨架材料（ MOFs）的研究方向正朝着功能材料的方向上发展，选择合适的配体是制备 MOFs 材料的关键步骤。 在有机配体中，芳香族的羧酸配体不仅热稳定性好，而且羧基的配位模式丰富多彩，如单齿配位模式、桥联配位模式和螯合配位模式等。 ππ 堆积作用力、弱氢键 (C－ HO)作用力和强氢键 (OHO)作用力等弱相互作用力常见的存在于芳香羧酸配合物中的作用力，芳环堆积和氢键作用可以在很大程度上增强了配合物的稳定性，构筑成新颖的更高维数的复杂空间结构。 到目前为止，科学家们已经采用芳香族 羧酸配体制备出了许多稳定性好、具有新颖结构的 MOFs 材料 [31]。 本课题选择 1,3二（氧代对苯甲酸基）苯甲酸和 1,3二（氧代对甲基苯甲酸基）苯甲酸作为配体来合成金属有机骨架材料，主要原因如下：（ 1）这两种配体都具备柔性羧酸的特性，两个苯环相连的碳原子或氧原子的键角可以自由转动，可以满足不同金属离子的配位需求，同时羧基的配位模式多样化，有利于形成结构新颖，性质突出的 MOFs 材料。 （ 2）每个配体分子都含有三个苯环，可以使配合物分子间容易形成 ππ 堆积作用，有助于稳定配合物的骨架结构。 （ 3）配体分子都含有 三个羧酸基，其可作为质子给体形成氢键，且容易通过调节反应的 pH 值控制去质子化程度，从而改变配体的配位模式，以期得到新颖的配合物。 2 实验部分 主要试剂及仪器 主要仪器 Bruker Smart Apex II 单晶 X射线衍射仪， Elementar Vario El Ⅲ 元素分析仪， FS920 荧光光谱仪 ,实验基本器材如烧杯滴管等，反应釜等水热反应装置。 稀 土金属有机配位化合物的合成、结构与性质研究 8 配位聚合物的合成 实验室所用的各试剂详见下表。 表 21 主要实验试剂 药品名称 药品的化学式或英文名 药品规 格 生产厂家 1,3二（氧代对苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis(4’carboxylphenoxy) benzoic acid 分析纯 济南恒化科技有限公司 1,3二（氧代对甲基苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoic acid 分析纯 济南恒化科技有限公司 盐酸 hydrochloric acid 分析纯 衢州巨化试剂有限公司 无水乙醇 Ethanol 分析纯 杭州萧山化学试剂厂 氢氧化钠 Sodium hydroxide 分析纯 北京 益利精细化学品有 限公司 六水合硝酸铕 Eu(NO3)36H2O 分析纯 济南恒化科技有限公司 配合物的合成 [Eu2(L1)2 (H2O)2].H2O(1) 的制备 将反应物 H3L1（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸馏水 /无水乙醇 /DMF 的混合溶剂中，然后将反应混合物转移至反应釜中密封，在160 ℃ 的电热鼓风干燥箱中晶化 72 h 小时，程序缓慢降温 72 h到室温，进行过滤，洗涤，在显微镜下挑出无色块状晶体，产率 69 %（基于 Eu(NO3)3 6H2O）。 化学式为 C42H28Eu2O19，元素分析理论值（ %）： C， ； H，。 实验值（ %）：C， ； H，。 [Eu(L2)(H2O)2](2)的制备 将反应物 H3L2（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸馏水 /稀 土金属有机配位化合物的合成、结构与性质研究 9 无水乙醇 /DFM 的混合溶剂中，然后将反应混合物转移至反应釜中密封，在140℃ 的电热鼓风干燥箱中晶化 72 h ， 程序缓慢降温 72 h 到室温，进行过滤，洗涤，在显微镜下挑出无色块状晶体，产率 66 %(基于 Eu(NO3)3 6H2O）。 化学式为 C23H19EuO10， 元素分析理论值 （ %）： C， ； H，。 实验值 （ %）：C， ； H，。 [Eu2(L1)2 (H2O)3](1)的晶体结构 配合物 1 的主要键长，键角见表 22 和 23 表 22 配合物 1 的部分 键长 Bond Distance/197。 Bond Distance/197。 Eu(1)O(7)1 (3) Eu(1)O(5)5 (4) Eu (1)O(8)2 (3) Eu(1)O(2) (4) Eu(1)O(1)3 (4) Eu(1)O(1W) (5) Eu (1)O(4)4 (3) Eu(1)O(2W) (3) 表 23 配合物 1 的部分键角 Angle (176。 ) Angle (176。 ) O(7)1 Eu(1)O(8)2 (12) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) O(7)1 Eu(1)O(1)3 (14) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) O(8)2 Eu(1)O(1)3 (13) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) O(7)1 Eu(1)O(4)4 (13) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(8)2 Eu(1)O(4)4 (13) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)3 Eu(1)O(4)4 (12) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(7)1 Eu(1)O(5)5 (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(8)2 Eu(1)O(5)5 (12) O(1)3Eu (1)O(1W) (17) O(1)3 Eu(1)O(5)5 (14) O(4)4Eu (1)O(1W) (18) O(4)4 Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (18) (1 x,y,z+1/2。 2 x,y,z。 3 x,y+1,z。 4 x1/2,y+1/2,z1/2。 51/2,y+1/2,z+1/2) 配合物 1 的最小不对称单元如图 21 所示，其包含一个 Eu金属中心，一个配体 ，一个配位的水分子和 个游离的水分子。 其中 Eu原子与六个来自配体稀 土金属有机配位化合物的合成、结构与性质研究 10 和一个来自水中的氧原子进行配位。 EuO 键的键长在 (3)(3) 197。 之间， OEuO 的键角在 (18)(14)176。 之间。 配体的配位模式图如图 22 所示，配体的三个羧酸基均为去质子化结构，且每个氧原子均参与配位，总共连接六个 Eu 原子中心，故可以看做为 μ6连接的配体。 因为 Eu金属原子和配体的配位书都比较高，故及其容易形成三维空间的网络结构，如图 23 所示，将金属原子和配体都视为 6 连接的节点，对其进行拓 扑分析，整个网络结构最终可简化为（ 6,6）连接的网络结构如图 22 所示。 图 21 配合物 1 的配位环境 图 22 配体 1 的配位模式 图 23 配合物 1 的三维结构 图 24 配合物 1 的拓扑结构 稀 土金属有机配位化合物的合成、结构与性质研究 11 [Eu(L2)(H2O)2](2)的晶体结构 配合物 2 其晶体学数据列于表中，主要键长，键角见表 24 和 25 表 24 配合物 2 的部分键长 Bond Distance/ 197。 Bond Distance/ 197。 Eu(1)O(1)1 (4) Eu(1)O(3)2 (4) Eu(1)O(1) (4) Eu(1)O(3)3 (4) Eu(1)O(1W) (6) Eu(1)O(4)3 (4) Eu(1)O(2W) (6) Eu(1)O(4)2 (4) 表 25 配合物 2 的部分键角 Angle (176。 ) Angle (176。 ) O(1)1Eu(1)O(1) (2) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) Eu(1)O(1) (18) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) Eu(1)O(1W) (18) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) Eu(1)O(2W) (16) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1) (16) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1W) (3) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(1)Eu(1)O(1W) (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(1)1Eu(1)O(2W) (12) O(1)3Eu (1)。