硫对金刚石大单晶合成的影响本科材料专业毕业论文(编辑修改稿)

硫对金刚石大单晶合成的影响本科材料专业毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

，在世界上不占重要地位。 在质量上，中国辽宁省所产金刚石质地优良，宝石级金刚石产量约占总产量的 70%。 20 世纪 90 年代以来，中国年产金刚石约 10～ 15 万 克拉 ，远不能满足本国消费的需要。 国家所需工业用金刚石 99%以上依赖国产人造金刚石， 1997 年中国人造金刚石产量达 亿 克拉 ，天然工业用金刚石所占消费比重极为有限。 金刚石矿石有 岩浆岩 和 砂矿 两类。 已知含金刚石的岩浆岩有金伯利岩、 钾镁煌斑岩 和橄榄岩 3 种，其中金伯利岩型和钾镁煌斑岩型具有工业意义。 金刚石的研究现状 金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。 因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。 在合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。 经过 100 多年的探索，终于在1955 年美国 人工合成金刚石，开创了 人工合成金刚石的新纪元。 1970 年， （ TGM）成功生长出高纯河南理工大学万方科技学院毕业论文 8 优质宝石级金刚石单晶（ 1carat），但生长速度要求控制的很慢，从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。 例如，生长优质Ib 型金刚石单晶速度要控制 ，氮杂质含量在 50~500ppm；生长优质高纯 IIa 型金刚石单晶速度必须控制在。 但是在 1985 年，日本的住友电气公司将优质 Ib 型金刚石单晶的生长速度提高到 4mg/h，实现了 lcarat 优质 Ib 型金刚石单晶的商业化生产。 1990年，该公司用大晶种方法生长出 9carats（ 12mmacross）金刚石大单晶，生长速度提高到 15mg/h，见图 ； 1996 年， Debeer 公司用 1000h 合成出25carat 优质 Ib 型金刚石单晶。 由此可见，国外优质 Ib 型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，已经走向商业开发和工业应用。 我国是在 1961 年开始的金刚石研究工作，并于 1963 年在两面顶压机上，利用高纯石墨片和 NiCr 合金，在 和 1628K－ 1783K 的条件下生长出了金刚石。 1965 年 8 月，我国制造出第一台铰链式六面顶压 机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。 到目前为止，我国已经成为世界上第一工业金刚石生产大国。 但我国金刚石合成水平还是远远低于国际上的金刚石强国，尤其是宝石级金刚石单晶的合成水平。 尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究仍处于初步研究阶段，吉林大学超硬材料国家重点实验室自1999 年以来，一直孜孜不倦的致力于此项研究，通过几年的研究，在优质 Ib 型和 IIa 型宝石级金刚石单晶的研究方面，也已经取得了较为可喜的进展，优质 Ib 型宝石级金刚石单晶的最大尺寸可达到 5mm，优质 IIa 型单晶 尺寸已经超过 4mm。 选题意义以及主要研究内容 金刚石是具有诸多优异性能的极限材料，用途广泛。 国外的金刚石合成技术发展迅速，金刚石的生产已经进入产业化阶段。 与此相比，我国的金刚石生产水平与国外相比存在着较大的差距。 由于技术保密，我国难以河南理工大学万方科技学院毕业论文 9 直接引进国外技术，因此，开展相关技术的研究，争取技术突破，是广大金刚石科研工作者的愿望和追求。 掺入硫后金刚石的晶体形貌会发生变化，而且金刚石的生长条件也会发生很大变化。 掺杂的金刚石是宽禁带的半导体材料 ,同时具有优异的物理化学特性 ,在电子器件与光电子器件方面的应用具有 极大潜力 ,成为近几年来国内外研究的热点之一。 本次毕业设计就是通过观察掺硫后金刚石的变化来研究硫对金刚石大单晶合成的影响，从而为以后生产更优质功能金刚石作基础。 本文亦是通过在金刚石中掺硫得到含硫的金刚石，从而进行研究，具体的研究内容如下： ① 确定实验组装，触媒及腔体的选择 ② 探索 Ib 型金刚石的合成条件 ； ③ 合成掺硫金刚石，进而研究掺硫对金刚石合成的影响。 河南理工大学万方科技学院毕业论文 10 第二章 金刚石的合成理论 金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。 只有确定了金刚石生产的 一般规律，才能准确的确定实验的组装，所以，本章就金刚石的合成理论进行分析和研究。 金刚石的生长规律 金刚石生长的一般规律 金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。 它的一般生长过程是：在高温高压条件下，碳原子获得充足的能量挣脱原来的原子团而成为自由原子，这一过程称为碳原子的活化。 活化的碳原子达到一定的浓度时，在适宜条件下相互结合形成金刚石晶核，在晶核的基础上由内向外一层原子面一层原子面的向外生长推移，晶核慢慢长大而成为晶体。 当生长停止时，其最外层的原子面 便表现出实际的晶面，每两个相邻原子面相交的公共原子列即表现为实际的晶棱，整个晶体则为晶面所包围而形成占有一定空间的封闭几何多面体 —— 结晶多面体，从而表现出晶体的自范性。 因而，晶体的自范性较好即晶形较好，晶体的内部结构就有规律，其物理性质（如：高强、高导热性等）才得以正常表现。 总之，晶体的生长必须经过成核作用，并遵照层生长理论、螺旋生长理论、甚至再结晶作用逐渐生长，它的生长必须遵照布拉维法则、居里 吴里弗原理、 PBC 理论等规律。 在充分遵守这些规律的基础上，晶体的生长速度越快，越不利于杂质的排出，也不利于碳原 子堆积生长时的充分取向。 因而，在遵守基本规律的同时，如何控制生长速度，是获得优质金刚石的最根本保证。 河南理工大学万方科技学院毕业论文 11 影响金刚石晶体生长速度的主要因素 金刚石晶体的生长速度取决于以下几个方面：内因上与碳原子的活化速度和碳原子的活化浓度的大小、活化的碳原子相互结合堆积成金刚石晶核或晶体的速度的大小（堆积速度）、已堆积成金刚石晶核或晶体的碳原子挣脱了晶体内其他碳原子的束缚而重新变成活化碳原子的速度的大小（熔蚀速度）有关。 在晶体内部结构有缺陷或含杂质的地方内势能微弱，极易发生熔蚀现象。 因而，晶体熔蚀的结果是去劣存优， 使晶体结后更加完整。 外因上与温度、压力、环境中有害杂质的浓度、以及媒介物质的有无等有关。 内因决定外因，外因通过内因而起作用。 温度不变的情况下，组分浓度越高，晶体的原子堆积速度越快，其生长速度也越快。 对于金刚石而言，它的生长速度与活化的碳原子的浓度具有极其密切的联系，活化的速度越快，活化的碳原子浓度也越高，金刚石的生长速度也越快。 碳原子的活化需要能量，在一定的温度范围内，升高温度，可以提高活化速度，同时活化碳原子浓度也大大提高。 因而，适当升高合成温度，可以加快金刚石晶体的碳原子的堆积速度。 但是，温度的升高 ，也加剧了晶体内碳原子的动能，使得晶体内碳原子挣脱相互间的键力而重新回到活化原子状态，即：温度升高，可以增大金刚石晶体的熔蚀速度。 碳原子的堆积速度与熔蚀速度之差即为晶体真正的生长速度。 堆积速度大于熔蚀速度，晶体处于生长状态；堆积速度小于熔蚀速度，晶体就会停止生长，甚至负生长（已长成的晶体由于熔蚀速度比堆积速度快而缩小）；当二者相等时，即碳原子的堆积速度和熔蚀速度相等，晶体处于动态平衡状态。 动态平衡有利于晶体排除杂质，使金刚石晶体内部结构更加完整，有利于优质晶体的形成。 压力的大小可以改变原子的内势能，从而影 响碳原子的活化能、堆积速度、熔蚀速度。 在温度不变的情况下，增大压力，也增加了碳原子的内势能，使碳原子间的引力增大，不易与活化，既可以降低活化速度。 压力河南理工大学万方科技学院毕业论文 12 的增大，同时也增大了活化原子的势能，使活化的碳原子易于结合，即增大压力可以增大碳原子堆积金刚石晶体的速度。 同时，金刚石晶体的碳原子也不易重新转化为活化原子。 总的来说，在一定范围内增大压力，即是增大了晶体的生长速度。 媒介物质的有无对金刚石的生长至关重要，它起到了降低生长条件的作用。 好的媒介物质有着与金刚石晶体极其相似的微观结构，在高温高压条件下，熔融的触媒微粒 作为晶核吸引活化的碳原子按照其自身的结构附着其上而生长，因此，触媒结构的好坏，直接影响产品的质量。 在没有触媒时，活化的碳原子在正常情况下其内势能非常小，吸引力也非常弱，形成晶核异常困难，若要形成晶核，就需要更高的压力和温度条件。 就目前的普通生产设备而言，还难以实现。 因而，工业生产金刚石必须有触媒的存在。 金刚石生长速度的分区及分析 根据生长速度与堆积速度、熔蚀速度及活化速度的关系，得到一定压力条件下速度 V 与温度 T 的变化曲线示意图（如图 21），根据曲线特性与晶体的关系分六个区。 图 21 速度 温度曲线示意图 V 活化 V 溶蚀 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 生长 V Ⅵ V 堆积 T4 T4 T 温 度 T3 T3 速 度 T1 T2 河南理工大学万方科技学院毕业论文 13 Ⅰ 区：环境温度较低，活化速度较小，因而活化的碳原子浓度也较小，堆积速度也较小，熔蚀速度就更小，二者相互作用的结果是金刚石的生长速度很小。 在一般合成条件下，其产品特点为：产品晶形较好，透明度不高，具有一定的杂质含量，粒度很细，强度很低。 Ⅱ 区：环境温度有所提高，活化速度增大很快，堆积速度增长也较快，熔蚀速度增长缓慢，因而晶体增展速度有所增大，在正常同等合成条件下，其产品特点为：产品晶形较完整，标准晶形为六面体，透明度 较高，有一定的杂质含量，粒度适中，强度稍高。 Ⅲ 区：环境温度进一步提高，活化迅速，速度基本达到最大，堆积速度也增长很快，熔蚀速度由于温度不太高仍保持较低水平，因而晶体生长速度很快。 由于碳原子堆积很快，晶体结构极易产生缺陷，而一些杂质也极易被快速的堆积的碳原子包围固定在晶体内部。 其产品特点是：晶形较差，标准晶形为六面体，杂质含量较高，透明度较差，粒度较大，强度较低。 Ⅳ 区：温度进一步升高，活化速率有所下降，但活化碳原子浓度仍缓慢增大，堆积速度保持较高水平并缓慢增大，而熔蚀速度迅速增大，并达到相当水平但仍低于堆 积速度。 这时碳原子堆积迅速，熔蚀也非常快，晶体结构产生的缺损及杂质由于熔蚀速度的加快而大部分被熔蚀掉。 产品结构特点是：晶形较好，标准晶形为六面体及六 八面体，透明度较高，杂质含量不高，粒度基本适中，强度较高。 Ⅴ 区：温度更进一步增高，活化速度已经很低，甚至近于零，活化原子浓度达到最大，堆积速度同时也达到最大，熔蚀速度进一步增大，直至与堆积速度相当，这时晶体生长速度较慢。 碳原子迅速堆积而产生的结构缺陷及所含杂质，由于熔蚀速度加大而基本全部熔蚀掉，形成内部结构完整、杂质含量很低的优质晶体。 产品结构特点为：晶形完 好，标准晶体为多面体，透明度很好，杂质含量很低，粒度适中，具有良好的强度，部分晶体可见熔蚀现象。 Ⅵ 区：温度更高，这时碳原子基本全部成为活化原子，活化速度基本河南理工大学万方科技学院毕业论文 14 为零，堆积速度逐渐变小，熔蚀速度逐渐增大，且大于堆积速度，这时刚堆积的碳原子又马上被熔蚀掉，因而该区不能形成晶体。 若整个合成过程跨越两个区，在Ⅴ区时间较长，Ⅵ区时间较短时，仍能获得优质的产品，则是大部分晶体可见熔蚀现象。 金刚石合成技术 经过半个多世纪的发展，人造金刚石的合成技术形成了静态高温高压法、动态超高压高温合成法、低压气相沉积法等。 高温高压技术 尽管常压下十分稳定，但金刚石在常压下是碳的亚稳态存在形式。 从碳的相图中可以看出，常规下合成金刚石需要非常高的压力，即使有触媒参与，压力也必须控制在 5GPa 以上。 虽然近年来异军突起的金刚石合成技术低压化学气相沉积法（ CVD）不需要很高的压力环境，但这种方法目前为止似乎部分程度上还需要和高温高压相结合。 几十年来高温高压技术的发展，要想实现在金刚石稳定区内生长晶体已经不是难事，尤其是在金属触媒参与的情况下。 国外利用高温高压合成金刚石单晶大多采用两面顶液压机，而铰链式六面顶液压机作为我国自 主生产的高温高压设备，已经使我国一跃成为第一工业金刚石生产大国。 就国产六面顶压机来说，通过适当的密封和传压介质调整，就压力资源和温度控制来说，完全可以达到宝石级金刚石单晶合成的要求，压力约 ，温度不超过 1500℃。 温度梯度法 在一定的压力和温度下，石墨可以直接转化成金刚石，但这个过程需要的活化能势垒太高，对压力和温度的要求都很高（约 13GPa， 3000K），河南理工大学万方科技学院毕业论文 15 而且这种相变过程通常速度很难控制，所以不适合生长宝石级金刚石单晶。 因此，就优质宝石级金刚石合成来说，一个关键问题就是如何实现碳原 子由碳源到晶体的稳定输运过程；再有一个关键问题就是为了合成优质单晶，如何实现对晶体生长过程的合理控制，诸如生长速度，晶体形貌以及晶体中的杂质缺陷等等。 这两个问题都随着 GE 公司早期开发的温度梯度法迎刃而解，温度梯度法到目前为止仍是合成尺寸 1mm 以上的宝石级金刚石单晶的最有效方法。 （ 1）碳原子的输运 高温高压温度梯度法合成宝石级金刚石单晶的反应室腔体如图 22所示。 整个腔体放进高压腔中，碳源处在高温端，籽晶置于低温端，由于温度差的存在会造成碳在触媒溶剂中的溶解度不同，形成浓度梯度，。