硅铝酸盐复合基质全色荧光粉的制备及发光性能研究本科毕业论文(编辑修改稿)

硅铝酸盐复合基质全色荧光粉的制备及发光性能研究本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

合适的敏化剂来提高 Mn2+的发光效率。 而对于 Eu2+来说 Mn2+的敏化作用是最强的，效果也是最好的 [9,10]。 在稀土和过渡族元素激活的材料中，能量施主 和受主间的共振传递是最主要的能量传递方式。 而能够形成共振传递的必要条件是施主的发射光谱和受主的激发光谱必须存在重叠。 共振能量传递分为交换相互作用和电多极相互作用俩种传递方式。 交换相互作用要求施主和受主的波函数相互重叠，即两者在晶格中的间距 R0 应小于[10]，其公式为 10300 )V4/3π/(C 来判断。 V0 为单胞体积； C0 为临界浓度。 而根据 Dexter 电多极相互作用的能量传递概率公式： )(dM)()()/4( 39。 239。 2 hvddWWWgWghP S A AsAs π 式中的 39。 sdW 和 gWA 为统计权重因子，跃迁矩阵元    dHMfi，式中 H 是激活剂和敏化剂间库伦相互作用算子，它与范德瓦耳斯力算子具有相同型式，即  AsAs rrKR RrprKReH 232 ))((3 ，式中的 R 为敏化剂与激活剂之间的距离。 把 M与 H 带入式子 (1)中，就可以演算得到三种不同相互作用的共振能量传递的区分判别方式。 目前稀土发光材料的主要合成方法有：高温固相法 、 溶胶 —凝胶法、化学沉淀法 、 高分子网络凝胶法、 水热合成法、微波合成法、燃烧合成法 、喷雾热解法 等 [11]。 下面对其中的一些进行简单的介绍。 高温固相合成法是制备荧光粉的一种传统方法，并且也是应用较为广泛的一种工沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 8 艺。 该方法 是将原料按 一定 配比 计算后，准确称量，在研钵中研磨使其混合均 匀， 装入瓷舟（或坩埚） 中 ，在一定条件下（温度、还原气氛、反应时间等）进行焙烧 ，冷却后研细即 得到产品。 还原工序采取的方法有： (1)在一定比例的 N2+H2 气流中灼烧还原； (2)在一定比例的 N2+Ar 气流中灼烧还原； (3)在适当流量的 NH3 气流中还原；(4)在活性碳粉存在下进行还原。 所得到的产品一般为大粒度、高硬度、高密度、高纯度的粉末状产品。 高温固相法 作为传统的制备方法，有着许多的优点：制备工艺较为简单、 晶体缺陷少，产物反光效率高， 容易得到高纯度的产品、较少的副产品、制备所需的费用较低 ， 有利于工业化生产 等，是 荧光粉的主要制备方式。 随着高温马弗炉的控制条件的改善、助熔剂作用的完善、还原气氛或保护气体的引入的日趋成熟，制备工艺的进一步完善，使其得到了最大程度上的应用，尤其是在生产上应用更为广泛。 但是其存在着很多的缺点制约了这种方式的发展，因为多数反应的 焙烧 温度均较高，通常在 1000℃以上，消耗大量的电能，通常只需要反应几个小时，但是冷却的时间却是反应时间的几倍甚至十几倍，造成了大量热能的散失。 因为其是在熔融状态下进行反应，通常得到的样品为块状，具有较高的硬度，必须通过研磨才能得到所需的样品。 不但耗时而且费力，而研 磨过程会破坏荧光粉基体的晶型，并且没有规则的微观结构，从而影响其发光的特性。 — 凝胶法 (SolGel ) [12] 溶胶凝胶法是当前制备各种功能材料和结构材料的重要方法。 溶胶凝胶法的原理是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。 过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理，制备出纳米粒子和所需要材料。 由于溶胶凝胶法中 所用的原料首先被分散到溶剂中，而形成低粘度的溶液，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；由于经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 与固相反应相比，溶胶凝胶体系中化学反应较容易进行，而且仅需要较低的合成沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 9 温度。 一般认为溶胶 凝胶体系中组分在纳米范围内扩散，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行， 温度较低， 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 当然溶胶凝胶体系也存在着一些问题，例如所需时间较长，常需要 几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 合成 法 燃烧 法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大，经球磨后晶形遭受破坏，而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。 是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料的目的。 最先使用燃烧法制备发光材料的是 Kingseley 等人，他们利用燃烧法制备了金属氧化物和铝酸盐 [13,14]。 燃烧法的原理为将反应物与燃烧剂混合后使其 发生燃烧，从而发生剧烈的氧化还原反应而生成产品。 其 过程为将 作为 原料 反应物的金属硝酸盐或有机酸盐 溶解于酸 性水溶液中 ， 在 向其中加入 络合剂和燃料（如氨基酸、 尿素等有助于燃烧的物质 ）。 混合均匀后转移到高温马弗炉中，当原料的混合物达到着火 点 时，经过快速的燃烧反应得到目的产物。 虽然其反应也需要高温马弗炉，但是其产物与高温固相反应制得的产品有着本质的区别。 燃烧法制备出的样品，因燃烧产生气体而使所得产物呈现出泡沫状、质地疏松、不结团、易粉碎、产物的粒径一般较小，反应不需要过久的时间，一般几分钟就可以完成反应，有着高温固相 法难以比拟的优点，不需要过高的加热温度，而且反应迅速同时也不需要较长的冷却时间。 获得的产品有着很好的晶相结构和均一的粒径大小，保留了高温反应的高纯度和杂质较少的特点，因为其所得的产品较为疏松，也不需要研磨，杜绝了对产品晶型的破坏。 成本较小。 水热法是将反应物溶于水、酸中，配制成一定浓度的溶液，按照一定的量，准确量取并加入表面活性剂、分散剂或者其他用以调控生成物形貌的物质等，置于反应釜中，随后将反应釜放置在一定温度下，通过液态的水或者气化的水来传递产生的压力。 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 10 由于其反应是在高温高压的环境 下进行，它为参与反应的各种物质提供了一个正常环境下无法获得到独特的理、化环境。 使得参与反应的物质在反应釜中充分的溶解，由于在高压情况下，使得溶解物的溶解度增大，达到其的过饱和度。 形成原子或者分子生长基元，后成核，从而进一步生长成纳米晶、纳米线、纳米带、纳米球等结构。 王育华等用中温水热法制得了粒度均一、平板状、不结团的 GdBO3∶ Eu 粉体 [15]。 水热法合成的荧光粉，合成的条件一般在 300℃以下，制得的各种形态的纳米粒子较为完整，有良好的结晶度，合成的物质一般均为纳米结构，并且大小较为均匀。 可以通过不同的 形貌调节其发光特点和发光强度，无需研磨或者经历过高的温度，从而在根本上避免了破坏晶体的结构，减少了发光的损失。 但是其也有着一定的不足，所得产品发光强度较弱，反应周期 过 长，过程 比较 复杂。 反应釜是一个封闭的环境，而不同的反应釜对压力造成的影响也不同，同时加入的液体的量也会影响压力，对设备的要求比较高。 反应过程中的影响的因素较多，不容易控制。 因此，这种制备方式的应用有其局限性，目前较少应用于生产，多数仅在科学研究的过程中使用。 同时因为反应釜的容量有限，应用于大型生产也存在着很多问题。 但是它是一种很具潜力的制备方式 ，有着较大的应用前景。 铝酸盐荧光粉 白光是一种复合光，其最简单的获得方式是蓝光与黄光组合形成白光。 1996 年日亚化学在日本最早申报的白光 LED 的发明专利就在是蓝光 LED 芯片上涂覆Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉。 事 实上，目前商用黄色荧光粉仍主要是石榴石结构的YAG:Ce3+荧光粉。 此荧光粉的芯片～ 460nm 蓝光激发下发射中心波长位于 540nm，呈宽带黄绿光发射。 但由于此荧光粉中红色成分不足，使得制备的白光 LED 的显色性较差，色温较高，偏冷白光，难以满足低色温照明 的要求；同时其发光效率较低，需要通过共掺杂其他稀土离子或者开发新型高效荧光粉来改善。 研究表明， Y3Al5O12：Ce3+中以 Tb3+或者 Gd3+取代 Y3+时，发射光谱发生红移，随着掺杂量增加，发射强度逐渐减弱 [16,17]。 [18]观察到 Ce3+的掺杂量在 1%~15%之间增加时，光谱发生红移的现象。 也可以通过掺杂红色发光中心，如 Eu3+、 Pr3+、 Sm3+产生红色发射沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 11 [19]。 ChungHsin Lu[20]等报道了 Eu3+掺杂的 YAG，其可以通过高温固相以及微乳法合成。 但 是相对高温固相法，微乳方法可以显著的降低反应所需的温度，提供较为均一的粒径，并且随着烧结温度的升高，激发以及发射峰的强度均有提高。 产物在真空紫外区域产生较宽的吸收峰，并且伴随着 590nm 附近的红光发射。 微乳法可以合成较小尺寸粒径的产品，较之高温固相合成的形状不规则、大小不均一的样品有着更高的发光强度。 Ravishanker[21]等报道了一种新型荧光粉 Y4Al2O9： Eu3+红色平板显示用荧光粉。 其在近紫外区域光的激发下可得到在 612nm 附近的红光发射，并且其发射光谱强度较高。 与现在已经大规模商 用的（ Y,Gd） BO3： Eu3+红色平板显示用荧光粉相比，该产品有着较高的光转换效率、色纯度较高和更短的衰减时间。 其色坐标为 x=，y=；合成的新型荧光粉形态均一，其发光强度比商用荧光粉高 23%，在 250nm 激发下测其量子效率较商用荧光粉高 74%。 是一种潜在的优质显示用红色荧光粉。 20xx 年 Alison [22]等报道了一种通过溶胶凝胶法合成的新型荧光粉ZnAl2O4。 研究表明合成的荧光粉的粒径大小可以通过烧结温度而进行调控，随着淬火温度的升高，生成的荧光粉的颗粒粒径增 大，使其发射的光谱出现红移现象。 20xx 年， Shanshan Yao 等 [23]报道了通过燃烧法合成的白光 LEDs 用 SrxZn1xAl2O4： Eu2+，B3+绿色荧光粉，在其中研究了硼浓度以及 Sr2+， Zn2+浓度比对其发光性质的影响。 B3+含量的增加，在初期的时候可以显著提高荧光粉发射光谱的强度，在 B3+含量为 8%的时候达到最大； Sr2+/（ Sr2++Zn2+）＞ 时，荧光粉显示为蓝光发射，随着取代比例的降低，发射光谱出现蓝移现象，并且发光强度逐渐降低，当 Zn2+完全取代 Sr2+，即 x=1 时，发射光谱的强度为 0，即 ZnAl2O4： Eu2+， B3+不发光。 20xx 年， Won Bin Im 等 [24]制备了镧系稀土铝酸盐 LaSr2AlO5： Ce3+的黄色荧光粉，与蓝光 LED 相匹配，显色指数＞ 80，色温在 4000 到 5000K 之间。 以硅酸盐为基质的荧光粉由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯度的二氧化硅原料价廉、易得、烧结温度比铝酸盐体系低，长期以来受到人们的重视。 最近几年，多种硅酸盐类荧光粉由于其具有 LED 的蓝光发射和紫外发射相匹配的 激发光谱，因此他们在固态照明领域的应用受到了广泛的关注和深入研究。 在 SrSiO4：沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 12 Eu2+中，基质属于正交晶系，低温为 a 相。 在 a 中有两种格位，当占据晶体场较弱的Ⅰ格位时产生蓝光发射，当占据晶体场较强的Ⅱ格位时产生黄光发射。 随着 Eu2+的掺杂浓度增大，处于Ⅰ格位的 Eu2+相对与处于Ⅱ格位的 Eu2+而言，处于Ⅱ格位的 Eu2+占据主导作用，即 Eu2+的蓝绿光发射逐渐降低，黄光发射逐渐增加。 1969 年 等 [25]报道了 Ce3+掺杂的 Y2O3SiO2 荧光粉，基体 Y2SiO 5并不是自然界的化合物，是由 Michel、 Bondar 以及 Warshaw 合成，并由 Torpov、Buisson、 Bertaut 确定其结构的一种化合物。 Jong Su Kim 等 [26]在 20xx 年报道了M2SiO4： Eu2+（ M=Ca， Sr， Ba）绿色或黄绿色白光 LEDs 用荧光粉。 研究表明，M2SiO4 为正交晶相硅酸盐。 当温度升高时 Sr2SiO4： Eu2+的两个发射峰均出现红移，同时发射峰变宽，发射强度降低，而对于 Ca2SiO4： Eu2+以及 Ba2SiO4： Eu2+随着温度的升 高发射光谱则出现蓝移的现象，同时烧结温度还影响其发光颜色。 色坐标在 Ca2SiO Sr2SiO4 体系中出现红移而 B。