直流电沉积cu-纳米al2o3复合镀层及其性能研究毕业论文(编辑修改稿)

直流电沉积cu-纳米al2o3复合镀层及其性能研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

的研究结果 ,晶粒尺寸为 10 nm 时耐摩性比常规粗晶镍提高了两个数量级。 当润滑微粒如PTFE 和碳微粒经过共沉积进入纳米晶基体可得到自润滑高耐磨镀层 ,可用于低摩擦系数和高耐磨性的场合。 兰州理工大学本科毕业论文 7 (4) 抗高温氧化性能 将纳米陶瓷微粒应用在耐高温复合镀层中能有效提高镀层的抗高温氧化性能。 广泛研究的主要有 NiPZrO 等。 研究表明，由于纳米 ZnO2 的存在，复合镀层的纳米尺寸更加稳定，因而复合镀层具有更高的高温硬度和耐高温性能 [31]。 Co 钠米金刚石复合镀层具有更明显的优势，己应用于发动机的密封圈、摩托车缸体等，可以承受 500℃以上的高温，有更长的使用寿命。 另外，研究表明稀土氧化物如 La2O3 纳米微粒的加入，可使镍基复合镀层的品粒明显细化抗高温氧化性能得到明显提高 [3233]。 (5) 良好电接触性能 随着信息产业 的迅速发展 ,复合镀层在电子工业中使用不仅可以节约很多贵金属材料银、金等 ,并可以获得良好的电接触性能。 文献 [52] 报道用电化学法制得粒度为 40 nm 的 Cu2Y2Fe O 复合镀层具有超常的机械、电学和磁学性能。 银的导电性能好但硬度低、耐磨性差、抗电蚀能力差 ,以至电接触寿命低。 采用纳米金刚石与银共沉积形成复合镀层 ,有效地提高了银镀层的硬度 ,降低了电磨损率 ,电触头的寿命可提高 2 倍以上。 而 Au2 石墨复合镀层与金镀层相比寿命提高 10 倍左右 [34]。 纳米微粒的加入能显著提高复合镀 层 的性能，并能节省材料，减少污染，因而纳米复合电镀技术的研究与 应用有广阔的发展前景。 但由于人们对纳米材料认识的局限及复合电镀工艺研究的不完善，纳米复合电镀技术的研究才刚刚开始。 纳米微粒与金属微粒的共沉积机理、纳米微粒在镀液中的稳定与分散、如何提高纳米微粒在复合镀层中的共析量和纳米微粒在镀层中的行为与镀层性能的关系等问题都有待于人们进一步深入研究。 纳米复合电镀的发展和问题 将纳米材料与表面涂层技术相结合制备出的纳米复合涂层较传统涂层有更大的优越性。 纳米复合涂层均匀、结构致密，有更好的力学性 能如耐磨性、硬度、抗氧化性兰州理工大学本科毕业论文 8 和耐腐蚀性等。 利用纳米材料的不同性质，在其他领域中，纳米复合涂层也展示其诱人的前景，利用纳米微粒光催化作用制备的纳米复合涂层，用于室内、医院及某些公共场合可以产生很好的抗菌、杀菌及自清洁功能。 纳米微粒特有的吸波能力，使得复合涂层广泛应用于飞机、导弹、军舰等武器装备上。 利用纳米复合涂层中纳米微粒对环境的敏感性，可望制备出小型化、多功能、低能耗传感器，如红外线传感器、压电传感器、光传感器等。 利用分子自组装技术已经制备了很好的双疏性单分子膜，具有很好的摩擦学性能 [35]。 将 TiO2 纳米线 与聚合物单体在玻璃片上用浸涂法成膜，再用紫外光照射引发原位聚合，得到 TiO2 纳米线弥散在高聚物的纳米复合膜 [36]，这种纳米复合膜具有良好的减摩功能 [37]丁。 同时，还利用原位复合技术制备了含氟聚合物一纳米 TiO2/聚丙烯酸丁醋纳米复合膜及摩擦性能复合涂层，涂层具有很好的疏水效果 [38]。 纳米复合涂层的研究还处于刚刚起步阶段，有很多问题有待于进一步研究，如纳米微粒表面修饰和包覆、纳米功能涂层的制备、纳米微粒与表面涂层技术的结合等方面。 在纳米材料的制备合成技术不断取得进展和基础理论研究日益深人的基础上，纳米涂层将会有更快、更全面的发展，制备方法也在不断得到创新和完善，其应用将遍及多个领域。 Cu， AL2O3的基本情况及其复合电镀时所面临的团聚问题 Cu 的基本特性 铜 [3946]不活泼，在干燥空气和水中无反应；与含有二氧化碳湿空气接触是表面逐渐形成绿色的铜锈；在空气中加热时表面形成黑色氧化铜；铜在常温下与卤族元素有反应；铜与盐酸和稀硫酸不反应，与氧化性强的硝酸或热浓硫酸有反应。 铜主要用于电气工业中；铜具有耐腐蚀性，可用于电镀；不同的铜合金具有不同的机械性能；碱式碳酸铜和氧化铜可 作颜料，前者还有杀虫灭菌性能；氯化亚铜和氯化铜是化学工业和石油工业常用的催化剂铜为紫红色金属，质地坚韧、有延展性；热导率和电导率都很高；熔点 177。 ℃，沸点 2567℃，密度。 在 20℃时，铜的热导率是 397w/mk；电阻率是 106Ωcm，其电导率是银的 94％；有顺磁性。 铜的机械性能与物理状态有关，也受温度和晶粒大小的影响。 热轧铜抗拉强度为 ，屈服强度为 69N/mm2，伸长率是 45％；冷轧铜的断面减缩 70％后抗兰州理工大学本科毕业论文 9 拉强度增加到约 393N/mm2，伸 长率降至 4％。 铜能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金。 主要分成三类：黄铜是铜锌合金，青铜是铜锡合金和铜铝合金，白铜是铜钴镍合金。 铜 是可再生资源，它可以被重复利用，从资源节约的方面考虑，它是良好的选择。 Al2O3 的基本特征 Al2O3 [4750]呈白色蓬松粉末状，根据晶型主要分为 Al— 01， ＠ — Al2O3nm；粒径≤80nm,比表面积＜ 10m2/g； Al— 02， γ— nm Al2O3；粒径 ≤20nm，比表面积 ≤200 m2/g，粒度分布均匀，纯度高。 纳 米氧化铝由于粒径细小，可用来造人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可大大提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧、要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。 纳米氧化铝主要用于 YGA激光晶的主要配件和集成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性。 纳米颗粒具有很高的硬度和极强的化学稳定性，将其加入到镀液中，可以使镀层位错密度提高，从而显著增强镀层的机械性能，而且对于稳定镀层结构非常有效 它们复合所面临的问题 我所研究的课题是 Cu纳米 AL2O3 复合镀层的性能。 所面临的 主要问题是纳米的团聚问题，纳米颗粒属于高度分散体系 ,具有很大的比表面积和较高的比表面能 ,很不稳定。 纳米微粒在混合镀液中如何较长时间地保持稳定和分散均匀是纳米复合电镀工艺的关键技术之一 ,但至今还没有很成熟的方法。 通常是通过添加合适的分散剂 [51]和选择适当的搅拌方式来实现。 采使用的添加剂是聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸钠和机械搅拌方式。 我们的实验方案是通过正交实验，选出一组最优化工艺条件 ,然后对在最优化工艺条件下制备出的试样进行一些性能分析。 试验方法的基本原理 直流电镀 兰州理工大学本科毕业论文 10 直流电镀指的是借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使金属的表面沉积合金层。 电镀液主要成分有五水合硫酸铜、硫酸和水， αAl2O3， 及适量添加剂。 硫酸铜是铜离子 (Cu2+)的来源，当溶解于水中会离解出铜离子，铜离子会在阴极 (工件 )还原 (得到电子 )沉积成金属铜。 这个沉积过程会受镀液的状况如铜离子浓度、酸碱度(pH)、温度、搅拌速度、电流密度、添加剂等影响。 对于电镀单质铜的基本原理是： 阴极主要反应 : Cu2+(aq) + 2e → Cu (s) 电镀过程渡液 中的铜离子浓度因消耗而下降，影响沉积过程。 面对这个问题，我们的解决方法是用铜作阳极，阳极的作用主要是是氧化 (失去电子 )溶解成铜离子，补充铜离子的消耗，但铜作阳极还有另一功能，是将电路回路接通。 阳极主要反应 : Cu (s) → Cu 2+(aq) + 2e 由于镀液中有水，也会发生水电解产生氢气 (在阴极 )和氧气 (在阳极 )的副反应 阴极副反应 : 2H3O+(aq) + 2e → H 2(g) + 2H2O(l) 阳极副反应 : 6H2O(l) → O 2(g) + 4H3O+(aq) + 4e 而我们的试验研究的是复合镀层的性能除了镀铜的问题，我们还必需考虑 Al2O3扩散问题，我们采用加入分散剂，物理搅拌的方法来解决这一难题。 最终，工件的表面上覆盖了一层三氧化二铝和铜的复合镀层。 复合镀层的沉积机理 目前对纳米复合镀层的形成机理，公认有三大步骤 : (1)悬浮于镀液中的微粒由镀液深处向阴极表面附近输送。 这个过程主要取决于对镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状和排布情况。 (2)微粒粘附于电极上。 凡是影响微粒与电极间作用力的各种因素，均对这 种粘附有影响。 它不仅与微粒和电极的特性有关，也与镀液成分、性能及电镀操作条件有关。 (3)微粒被阴极上析出的基质金属嵌人。 粘附于电极上的微粒，必须延续到超过一定时间，才有可能被电沉积的金属捕获。 因此，这个步骤除了与微粒的粘着力有关兰州理工大学本科毕业论文 11 外，还与流动溶液对粘附于阴极上的微粒的冲击作用以及金属电沉积的速度等因素有关。 酸性镀铜 酸性硫酸盐镀铜是目前使用最广泛的镀铜工艺之一 ,其基础成分是硫酸铜和硫酸。 酸性硫酸盐镀铜成分简单 ,溶液稳定 ,工作时无刺激性气体逸出 ,电流效率高 ,沉积速度快 ,废水处理简单。 酸性 硫酸盐镀铜的最大缺点是钢铁件不能直接镀铜 ,需要预处理或预镀 [52]。 纳米复合镀层团聚现象的 分散稳定机理 及其解决方案 纳米微粒在混合镀液中如何较长时间地保持稳定和分散均匀是纳米复合电镀工艺的关键技术之一，但至今还没有很成熟的方法。 通常是通过添加合适的分散剂和选择适当的搅拌方式来实现。 复合电镀中常用的分散剂主要有表面活性剂、络合剂和聚电解质 .常用的搅拌方式有机械搅拌、空气搅拌和超声搅拌等。 对于不同种类的分散剂 ,杨静漪 [53]等提出了 3种稳定机制。 (1)双电层稳定机制 :调节 溶液的 pH值 ,在微粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层而降低微粒间的团聚力 ,实现纳米微粒的分散。 (2)空间位阻稳定机制 :在悬浮液中加入一定量不带电的高分子化合物 ,这些高分子化合物吸附在微粒周围形成微胞状态 ,使微粒之间产生斥力而分散。 (3)电空间稳定机制 :在悬浮液中加入一定量的聚电解质并同时调节 pH值 ,使微粒表面吸附聚电解质并达到饱和吸附 ,从而达到使纳米微粒均匀分散的目的。 上述第 3种稳定机制属于静电位阻效应和空间位阻效应的协同作用。 在水溶液中 ,静电位阻效应和空间位阻效应是同时存在的 ,只是在不同的条件下 ,哪一种起决定作用而已。 如果把两种效应都增强 ,将对纳米悬浮体系的分散稳定性起到重大作用。 在实际中可以从以下两方面考虑 : (1)分散剂的协同作用。 把低分子离子型表面活性剂或电解质同中高聚合物结合使用 ,前者是荷电载体 ,分子量小 ,它通过电荷吸附、氢键及范德华力等作用吸附在颗粒表面 ,使颗粒表面产生化学特性吸附 ,主要起静电位阻作用。 兰州理工大学本科毕业论文 12 后者是长链结构 ,它与前者通过氢键作用使高聚物更易有效地吸附在颗粒表面 ,同时小分子的表面活性剂还可钻入高分子占据不下或不能钻入的小空间 ,从而在颗粒表面形成一层更完整的保护膜 ,提高空间排斥能 ,增加空间位阻效应。 (2)选择超分散剂。 超分散剂本身的结构 (极性较强的锚固基团和溶剂化长链 )使它被颗粒表面吸附后 ,能同时起到静电位阻效应和空间位阻效应。 纳米复合镀层有很多的优点，但纳米微粒在镀液中的稳定与分散是这一技术的前提。 如何选择合适的分散剂及其最佳用量。 如何选择合适的超声方式和超声时间 ,以及如何控制 pH值范围 ,使微粒表面具有较高的电位 ,微粒处于单分散状态或高分散状态等 ,这些问题现在在实践中一般是通过反复的试验来完成的 ,还缺乏一较为完善的理论指导。 因此 ,有关纳米复合电镀技术方面的研究具有十分重要的科学意 义 ,也同时充满了机遇和挑战。 实验方案的设定为正交实验，提供了三种分散剂 ,超声波震荡，搅拌棒物理搅拌。 我们依次按下面的理论来解决团聚现象。 团 聚解决方案 选择合适的分散剂 纳米颗粒可以通过自动吸附其他物质分子来降低本身的能量。 吸附通常有物理吸附和化学吸附两种方式。 不同的分散剂分子由于各自所带基团不同 ,对纳米微粒的吸附包覆效果差别很大。 有的分散剂可以有效地对分散在介质中的粒子起到分散稳定的作用 ,而有的则起到加速沉降的作用。 不同的纳米颗粒及不同的悬浮液浓度 ,分散剂所带的电荷种类和数目、分散剂浓度、 分子结构、分子量的大小都会影响粒子的稳定性 ,同时还受到分散介质的影响。 离子型表面活性剂通过对纳米微粒的吸附包覆 ,增加了溶胶粒子所带电荷 ,而根据 DLVO双电层稳定理论 ,主要是增加粒子间的静电斥力势能 ,而对引力势能影响不大。 同时由于表面活性剂具有较大的体积 ,与小分子的电解质相比 ,又产生了一种新的斥力势能 ——— 空间位阻能。 对于非离子型表面活性剂 ,其作用主要是后者。 兰州理工大学本科毕业论文 13 黄新民 [54]等从阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂对 TiO2纳米微粒在镀液中的分散性研究表明 :表面活性剂的种类不同 ,镀液中纳米微粒的分散性相差 很大 ,同样也显著影响镀层中纳米微粒的分散状况。 添加非离子型表面活性剂的镀液 ,纳米微粒的分散性最佳。 pH值对表面活性剂的作用也有很大影响 ,酸性溶液宜用非极性和阴离子型表面活性剂 ,而碱性溶液则宜用阳离子型表面活性剂。 周艺 [55]等研究了聚氧乙烯失水山梨。