白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相_反应法制备研究毕业论文(编辑修改稿)

白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相_反应法制备研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

效激发，而且热稳定性也相当好。 这种材料中最具代表性的荧光粉有两类： MxSiyNz:Eu(M=Ca， Sr， Ba； z=2/3x+4/3y)和 CaAlSiN3:Eu等。 这两类荧光粉均可被紫外、紫光或蓝光 LED有效激发，且前者的发射波长可通过改变 M的种类或 Eu的浓度等在 590～ 650nm之间调整，后者则表现为更好的温度特性。 但是由于氮化物的相对惰性，硅基氮 (氧 )化物荧光粉的合成通常需要高温、高压等苛刻条件，这极大 地制约了该系列荧光粉的应用。 3). WLED用绿色荧光粉 WLED用绿色荧光粉既是组成三基色 WLED中的重要组分，同时也可以直接 10 与 LED封装制得发光效率大大超过绿色 LED芯片的绿光 LED。 绿色荧光粉与 LED封装是目前制作高亮度绿色 LED的重要方式。 目前 WLED用绿色荧光粉主要有： MN2S4:Eu(M＝ Ba， Sr， Ca； N＝ Al， Ga，In)、 Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu， R和 BaMgAl10O17:Eu， Mn等。 三类荧光粉中， MN2S4:Eu的发光效率最高，量子效率达到 YAG:Ce的 90%，且发光 波长也可通过调整其中M比例在 507～ 558nm之间变化，但其含硫元素的缺点却较大地限制了其发展。 4). WLED用蓝色荧光粉 蓝色荧光粉主要用在紫外 LED中制备三基色 WLED，由于紫外 LED的技术相对不成熟，该方面的工作目前尚不是很多。 目前 WLED用蓝色荧光粉主要还是一些传统的荧光粉，如 BaMgAl10O17:Eu和 Sr5(PO4)3Cl:Eu等。 这两类荧光粉在 365nm以下的紫外光下具有较高的激发效率，但当激发波长再延长时，其效率将大大降低。 近年来也有一些新的 WLED用蓝光荧光粉在不断开发出来，如硅基氮 氧化物，有代表性的如 LaAlNO:Ce(简写为 JEM:Ce)、 YSiON:Ce、 BaAl11O16N:Eu等。 目前，我国照明用电约占社会总用电量的 12%，而城市公共照明则在我国照明耗电中占到约 30%。 据测算，如果将 1000公里内的道路照明用暖白光系统替换掉高压钠灯系统 [8]，那么 30000套灯具每年就能节省达二亿多元，省电达 3亿千瓦时。 而背后带来的节省二氧化碳排放的环保效应将更为可观，这些都将实际地推动我国深化产业升级，推动可持续性发展的战略目标。 在亮灯仪式开始后，暖白光的光线 瞬间照亮了这条位于重庆市中心地带 渝中区的繁华街道。 随机接受采访的几名驾车者和路人都表示：这条彻底 ―变脸 ‖后的街道，感觉比原来偏黄的钠灯要明亮许多；司机们的普遍反应是，可能是因为更清晰的原因，这条路在晚上好像比原来 ―更宽 ‖了。 来自飞利浦的介绍是，因为暖白光系统发出来的是暖白光，高压钠灯发出的是黄光，暖白光天然就有比黄光更好的表现被照物体颜色、性质和形状的能力，所以暖白光道路照明将是未来照明的发展趋势。 WLED 用钼 .钒酸盐红色荧光粉研究现状 荧光粉及稀土荧光粉 普通荧光灯使用的 荧光粉主要是卤磷酸盐荧光粉．其中有两种激活剂：主激活剂锑和次激活剂锰．相应地就有两个发射带，一个在蓝区，一个在红区．通过 11 控制荧光粉的组成，用卤磷酸盐荧光粉可以做成 2500～ 7500K各种色温的荧光灯． 锑、锰激活的单一组分卤磷酸钙荧光粉于 1942年由英国人 A. H. Mckeag等发明， 1948年开始得到普遍使用．由于制备卤粉的原料丰富，价格便宜，发光效率高，光色可调，至今仍是荧光灯用的主要荧光材料． 60多年来许多化学家、物理学家在卤粉的基础性应用、开发方面作了大量系统、深入的研究．研究内容包括卤粉的化学反 应及形成过程、发光机理、制备工艺、影响发光效率的因素、光衰、老化机理、光色的控制、荧光灯制灯工艺对卤粉性能的影响、卤粉颗粒形态的转变及卤粉后处理工艺的改进等．通过这些研究，卤粉的发光效率已接近理论值，卤粉性能的改进使荧光灯的主要技术指标 —发光效率有了很大的提高． 节能灯用荧光粉是三基色稀土荧光粉，它们分别在蓝、绿和红三个区域产生狭窄的光谱带．采用不同配比的窄带三基色稀土荧光粉，可以做成各种色温的高性能荧光灯．这些灯不仅光效高，而且显色性好，显色指数达到 80 以上．节能灯 中 最 早 使 用 的 三 基 色 荧 光 粉 是 1974 年 飞 利 浦 公 司 合 成 的 绿 粉(Ce,Tb)MgAl11O1蓝粉 (Ba,Mg,Eu)3Al16O27 和红粉 (Y, Eu)2O3．由于三基色荧光粉中蓝粉的发射峰值对灯的显色性影响很大，当改变其发射峰值为 470～500nm(蓝绿粉 )时，三基色灯的显色性可得到明显的改善，随着技术的进步，发展了一系列节能灯用蓝（绿）色稀土荧光粉．日本日亚公司开发出了磷酸盐绿粉和卤磷酸盐蓝粉； 1983 年稀土硼酸盐绿粉开发成功，使三基色粉的品种进一步拓展； 80 年代后期，开发出四基色和五基色的荧光粉，提高了波长 490nm 的蓝绿色发 射，引入发射 650nm波段深红色的荧光粉，使显色指数从提高至 90 以上． 稀土 稀土就是化学元素周期表中镧系元素 ——镧 (La)、铈 (Ce)、镨 (Pr)、钕 (Nd)、钷 (Pm)、钐 (Sm)、铕 (Eu)、钆 (Gd)、铽 (Tb)、镝 (Dy)、钬 (Ho)、铒 (Er)、铥 (Tm)、镱 (Yb)、镥 (Lu)，以及与镧系的 15个元素密切相关的两个元素 ——钪 (Sc)和钇 (Y)共 17种元素，称为稀土元素 (Rare Earth)，简称稀土 (RE或 R)。 稀土元素具有独特的 4f亚层电子结构，这使其具有十分丰富的光学、电学 、磁学等性质，并因此在现代科技、高新技术产业以及与人类密切相关的各个方面得到了广泛应用。 稀土具有优良的光学性能，可以作为激光、荧光和电光源材料。 激光技术中应用稀土制成的稀土激光材料，其使用寿命长，激光效率高。 如掺入 Sm2+离子 12 的 CaF2晶体，就是一种很好的激光器工作物质。 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、Er、 Tm、 Yb等都可作激光材料的基体物质。 稀土荧光材料是一类新型发光材料其性能优越，光亮度很高，尤其节能效果显著，用途十分广泛。 在紫外线等高能射线的激发下，稀土离子被激发，电子从基态跃迁到激发态，然后再从激发态返回到能量较低能态的过程中，放出辐射能而发荧光。 彩色电视机和电脑显示屏的阴极射线管 (CRT)上涂有三原色 (红绿蓝 )组成的荧光粉，其中红粉就是工作物质硫氧钇铕 (Y2O2S:Eu3+)，其中 Eu3+是激活剂。 把蓝绿红荧光粉的基体和激活材料适当比配，就可以得到用于电视机的荧光粉。 除此之外，稀土荧光材料更多地应用在照明光源 材料当中。 最早是用稀土硝酸盐处理汽油灯纱罩，以增大汽油灯的亮度。 近年研制的稀土卤化物灯，是一种气体放电灯，在灯泡内充有各种不同的稀土卤化物如 DyI3，在气体放电时辐射出接近太阳光的光线。 一只 9W的节能灯的发光效率相当于一只 60W的白炽灯，其节能效果十分明显 [9]。 近年来，由于节能的需要，普通的荧光粉越来越多地被三基色稀土荧光材料所取代。 本试验选用的稀土为铕 (Eu)(见表 )。 1901 年，德马凯 (EugeneAntole Demarcay)从 “ 钐 ” 中发现了新元素，取名为铕 (Europium)。 这大概是 根据欧洲(Europe)一词命名的。 氧化铕大部分用于荧光粉。 Eu3+用于红色荧光粉的激活剂，Eu2+用于蓝色荧光粉。 表 稀土铕基本性质 铕 元素符号 Eu 英文名称 Europium 原子序数 63 相对原子质量 ( 12C = ) 发现年代 1901 年 发现人 . Demar cay (法国 ) 原 子 结 构 原子半径 (?) : 离子半径 (?): 共价半径 (?): 氧化态 : 3， 2 原子体积 cm 3/mol: 电子构型 : 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 f 7 5s 2 p 6 6s 2 物理性质 状态： 软的， 银白色金属 熔点 (℃ ) ： 822 沸 点 (℃ ): 1597 比 热 (J/gk)： 密度 (g/cc， 300K) ： 熔化热 (KJ/mol)： 蒸发热 (KJ/mol)： 导电率 (106/cm) : 导热系数 (W/cmK)： 稀土 钒酸盐荧光粉 在目前的激光晶体中，具有错英石 (。 )结构的钒酸盐晶体被广泛研究和应 13 用。 为了进一步拓宽该类晶体的研究范围，我们比较了几种晶体的制备和性能。 在多聚钒盐酸中，钒可采用 VO4四面体、 VO5四角锥、 VO6八面体等配位构型，由钒氧多面体连接而成的多聚钒氧酸根具有丰富的结构类型和电子特性。 由于钒丰富的价态可变特性和多聚钒氧酸根结构中金属 金属键的普遍存在，多聚钒酸盐可作为催化材料、电色材料等而获得广泛应用，是近年来多酸化学的研究热点之一 [15]。 从分子拓朴学的角度，不管是笼形还是碗状、钮扣状等形状的多聚钒酸根离子都可视为由 V2O5结构中的碎片单元通过拓朴变化聚合而成 [16]。 因此，以 V 2O5为原料合成多聚钒酸盐已成为多聚钒酸盐制备的一种新趋势。 稀土钒酸盐中稀土离子的发光性质研究已日益受到人们的重视 [1517]YVO4: Eu荧光粉已应用于彩色电视和高压灯管中。 大多数稀土钒酸盐中的钒酸根可敏化稀土离子的发光，提高稀土离子的发光效率。 Eu3+发射的红光 610 nm(对应于5D0→ 7F2跃迁 )属于超灵敏跃迁，对于环境的影响比较敏感。 稀土 钼酸盐荧光粉 在照明光源技术的推动下，红色荧光粉的研究不断取得新进展，研究领域从硫氧化物、硫化物扩展到氧化物、碱土金属多铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锗酸盐、砷酸盐、钼酸盐等诸多体系。 其中钼酸盐体系红色荧光粉与其它体系相比显示了突出特点： (1) 能够有效吸收 400 nm 附近的激发光； (2) 与常用的 Y2O2S:Eu3+红色荧光粉相比，相对亮度较高，约为前者的 [10]； (3)在空气中烧结即可，烧结温度 (700~900 ℃ )显著低于硅酸盐、铝酸盐体系 (1200 ℃ 以上 )[1112]； (4)性质 稳定，绿色无毒，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体 [1314]，最强发射峰位于 615 nm 附近，发光颜色纯正。 基于钼酸盐体系红色荧光粉有如上突出的特点，最近几年越来越受到人们的关注，有关这一体系的研究也逐渐深入。 无机荧光粉的制备方法 荧光粉的制备方法是决定荧光粉性能的决定因素之一。 本文简要介绍几种常见的荧光粉的制备方法。 固相反应 固相反应法是工业生产、实验室最常用的荧光粉制备方法。 在这种方法是指所有包含固相物质参加的 化学反应 ，包括固 固相反应、固 气相反应和固 液相反 14 应等，通常是指固 固相反应。 固相反应也可以发生在单一固相内部，如 均相反应。 对于大多数固相反应而言， 扩散 过程是控制 反应速率 的关键。 这种方法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低发光效率，若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。 固相 杂交反应的条件类似于传统的 Southern 或 Northern 杂交。 具体的选择视研究目的而定。 同时，杂交反应还必需考虑反应液中的盐浓度、探针序列的G+C 含量、探针所带电荷情况、探针与芯片片基间连接臂的长度 及种类，靶序列二级结构等因素 [18]。 研究表明 [1920]子与片基间加入适当长度的连接臂可使杂交效率提高上百倍 [21]。 连接臂将固相化的探针分子与支持物隔开一定的距离，减少空间阻碍作用。 固相反应具有操作方便、设备和工艺简单、制备产品发光亮度高等特点而被生产领域广泛应用。 根据本课题的性质、特点和实验室的条件， 本试验采用固相反应法。 溶胶 凝胶法 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。 在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应 用，更广泛用于制备纳米粒子。 溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过千燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 其最基本的反应是： (l)水解反应： M(OR)n＋ H2O → M(OH)x(OR)n x＋ xROH (2) 聚合反应：－ M－ OH＋ HO－ M－ → － M－ O－ M－＋ H2O － M－ OR＋ HO－ M－ → － M－ O－ M－＋ ROH 燃烧法 本方法主要是在制备时加入定量有机物，借助有机物燃烧时放出大量的热 来降低最后灼烧的温度，同时有机物燃烧时产生大量气体可以减少产品的团聚从而颗粒较小的产品。 此方法合成出的产品具有颗粒小组成均匀，样品合成温度低降。