白光led用荧光红粉的制备与发光性能本科毕业设计(编辑修改稿)

白光led用荧光红粉的制备与发光性能本科毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

料的开发和应用，白光 LED 的性能不断完善并已进入试用阶段。 白光 LED 的出现使 LED 的应用领域跨足至高效率照明光源市场。 目前已商业化的圆头柱状白光 LED 大多是利用色互补关系产生仿真白光，结合了蓝光与黄光之间的色差，加上模拟光容易使人产生一种不协调感，此外无法获得高演色性（ Ra90），且大电流时会有色度偏差等问题。 这些都是白光 LED 今后发展仍需努力的方向。 可见光光谱的波长范围为 380~760nm，是人眼科感受到的七色光 ,但这其中颜色的光都各自是一 种单色光。 例如 ， LED 发出的红光的峰值波长为565nm。 在可见光的光谱中是没有白色光的，因为白光不是单色光 ， 而是由多种单色光合成的复合光。 由此可见，要使 LED 发出白光，它的光谱特性应包 第 5 页 共 19 页 括整个可见光的光谱范围。 但要制造这种性能的白光 LED，在目前的工艺条件下是不可能的。 根据人们对可见光的研究，人眼睛所能看见的白光至少需要两种光的混合，即二波长光（蓝光 +黄光）或三波长光（蓝光 +绿光 +红光）的混合模式。 用上述两种模式复合的白光都需要蓝光，所以摄取蓝光已成为制造白光 LED 的关键技术，即目前各大 LED 制造公司追逐的“ 蓝光技术”。 目前国际上掌握“蓝光技术”的厂商仅有少数的几家，所以，白光 LED 的推广应用，尤其是大功率白光 LED 在我国的推广还有一个过程。 白光 LED 是被看好的 LED 新兴产品，其在照明市场的反战值得期待。 与白炽灯及荧光灯相比，白光 LED 具有体积小 (多只、多种组合 )、发热量低 (没有热辐射 )、耗电量小 (低电压、小电流启动 )、寿命长 (10000h 以上 )、反应速度快 (可以高频操作 )、环保 (耐震、耐冲击，不易破，废弃物可回收，没有污染 )、可平面封装、已开发成轻薄短小产品等优点。 目前白光 LED 仍处于发展阶段，在使用寿命 上仍待改进，但基本上没有白炽灯、荧光灯的缺点，价格过高是其未能普及的主要原因。 未来白光 LED的应用市场将非常广阔，包括手电筒、装饰灯、 LCD 背光源、汽车照明市场、投影灯光源等，不过最被看好的市场以及最大的市场还是通用照明市场[]。 白光 LED 的实现方法 1990 年之后， LED 已经能够发出从红光到蓝光的各色光。 1) 蓝色 LED+荧光粉实现白光 白光 LED 简单的结构原理 图 23 所示，使用蓝光 LED 与经蓝光照射后发出黄光的荧光粉形成白光 LED。 图 23 蓝光 LED+黄色荧光粉形成白光 LED 用这种方法形成的白光 LED 是荧光粉发出的 570nm 前后的黄光是红光与绿光的混合光，其与从 LED 获得的 470nm 前后的蓝光混合后，便可获得白光。 到目前为止，在所有的白光 LED 中，就其优点而言，此种白光被认为是最最简单，最亮的，就其缺点而言，由于实际上并不是红光和绿光的混合，因 第 6 页 共 19 页 此光色稍微发蓝白色。 2) 近紫外 LED+荧光粉形成白光 LED 获得更白的白光的方法， 如图 24 所示 ，使用看不见的紫外 LED，以及经紫外线照射后发出红、绿、蓝三色光的荧光粉，便可以获得白光 LED。 这种方法是从原本白光所需的 630nm前后的红光、 530nm前后的绿光，以及 460nm前后的蓝光三个光幻光后得到的白光，因此白光非常纯正。 图 24 近紫外 LED+荧光粉形成白光 LED 但需要同时用所有的紫外线照射荧光粉而获得白光，因此提高亮度将成为今后的研究课题。 3) 红、绿、蓝光 LED 形成白光 LED 如上所述，自 1990 年之后， LED 已能够发出各种颜色的光，如 图 25 所示，这种方法是用红、绿、蓝三种颜色的 LED 幻光后而得到白光的，因此是纯正的白光。 但各色 LED 的亮度平衡条件非常重要，因此还存在亮度调节难的问题 []。 图 25 红、绿、蓝光 LED 形成白光 LED 荧光粉 荧光粉概述 荧光粉（俗称夜光粉），通常分为光致储能荧光粉和带有放射性的荧光粉两类。 光致储能荧光粉是荧光粉在受到自然光、荧光灯光、紫外光等照射后，把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光，持续时间长达几小时至十几小时。 带有放射性的荧光粉，是在荧光粉中掺入放射性物质。 第 7 页 共 19 页 灯用荧光粉主要有三类。 第一类用于普通荧光灯和低压汞灯，第二类用于高压汞灯 和自镇流荧光灯，第三类用于 紫外光源 等。 LED 荧光粉近几年的发展非常迅速，美国 GE 公司持有多项专利，国内也有一些专利。 蓝光 LED 激发的黄色荧光粉基本上能满足目前白光 LED 产品的要求。 但还需要进一步提高效率，降低粒度。 20 世纪 90 年代中期，日本日亚化学公司的 Nakamura 等人经过不懈努力，突破了制造蓝光发光二极管 (LED)的关键技术，并由此开发出 以荧光材料覆盖蓝光 LED 产生白光光源的技术。 由于半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源或称为 21 世纪绿色光源。 因此高性能的荧光粉在发展、推广半导体照明过程中起着很重要的作用 []。 采用荧光粉制作 LED 的优点 1) 利用某波段 LED 发光效率高的优点制备其它波段 LED 虽然不使用荧光粉，就能制备出红、黄、绿、蓝、紫等不同颜色的彩色LED，但由于这些不同颜色 LED 的 发光效率相差很大，采用荧光粉以后，可以利用某些波段 LED 发光效率高的优点来制备其他波段的 LED，以提高该波段的发光效率。 2) 将发光波长有误差的 LED 重新利用 LED 的发光波长现在还很难精确控制，因而会造成有些波长的 LED 得不到应用而出现浪费，例如需要制备 470nm 的 LED 时，可能制备出来的是从455nm 到 480nm范围很宽的 LED，发光波长在两端的 LED 只能以较低廉的价格处理掉或者废弃，而采用荧光粉可以将这些所谓的 “废品” 转化成我们所需要的颜色而得到利用。 3) 让 LED 光色更柔和、鲜艳 虽然在 LED 上 最广泛的应用还是在白光领域，但由于其特殊的优点，采用荧光粉以后，有些 LED 的光色会变得更加柔和或鲜艳，以适应不同的应用需要，在彩色 LED 中也能得到一定的应用，但荧光粉在彩色 LED 上的应用还刚刚起步，需要进一步进行深入的研究和开发。 钼酸盐体系红色荧光粉的发展情况 钼的三氧化物溶于碱金属的氢氧化物，可结晶出简单 (或正 )钼酸盐且其在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能形成重钼酸、三钼酸等较为复杂的多酸及其盐。 因在钼酸盐系列荧光粉体中， Mo 与四个 O 原子配位，形成四面体对称结构的 MoO42,其结构非常稳定。 在酸性溶液中，只能用强还原剂才能将 Mo6还原为 Mo3。 而且钼酸盐系列荧光粉在近紫外范围内有很强的从氧到金属元 第 8 页 共 19 页 素的电荷迁移宽带。 由于 MoO42的特殊性质，以钼酸盐为基质的材料，在白光 LED 荧光粉的研制中越来越受到重视。 张国有等用 Na2CO3 作为助熔剂，采用高温固相反应方法制备了三价铕离子激活的 Gd2Mo3O9 红色荧光粉。 研究结果表明，这种新型的荧光粉可以被紫外光 (280nm)、近紫外光 (395nm)和蓝光 (465nm)有效激发。 395nm 的近紫外光和 465nm 的蓝光与紫外和蓝光 LED 的发射波长相匹配而 且此荧光粉在280nm、 395nm和 465nm光激发下得到的发射光谱形状相似，同时发现适量的助熔剂能够提高发光强度，增强晶体结构。 最佳的助熔剂量为 3%，所制备的荧光粉与目前商用的白光 LED红粉 Y2O2S:Eu3+相比较， 395nm激发下所制备的荧光粉的发光积分强度是商用荧光粉的 2 倍。 赵晓霞等采用高温固相法通过添加助熔剂成功合成了单斜晶系的αGd2(MoO4)3:Eu3+红色荧光粉，这种荧光粉可以被近紫外光 (395nm)和蓝光(465nm)有效激发，发射峰值位于 613nm 的红光，激发波长与目前广泛使用的蓝光和紫外光 LED 芯片相符合。 同时发现助熔剂的加入对发光强度和 红粉 的结晶度以及表面形貌有一定的影响。 研究表明当助熔剂为 3%时，荧光粉呈球形，分散性好，发光强度较高。 wang等人在 Gd(MoO4):Eu3+， La(MoO4):Eu3+中加入补偿电荷 Na+或直接以A(MoO4) (A=Li,Na,K)作为基体制得 Ln(MoO4):Eu3+ (Ln=La,Gd)、 A(MoO4):Eu3+ (A=Li,Na,K)系列荧光粉，通过比较得出 Li2x(MoO4):Eux3+荧光粉在 395nm光激发下的红光发射光谱最强，色坐标为 (， )，接近 NTSC 的标准值。 廖勇等人用溶胶一凝胶法制得平均粒径为 2～ 3um 的 Li2x(MoO4)2:Eux3+系列铝酸盐红色荧光体，通过实验发现，当式中 x= 即荧光粉的结构式为Li(MoO4)2:Eu3+时， 红粉 的发射强度最高。 采用溶胶一凝胶法制备铝酸盐红色荧光体，不仅可以降低 红粉 结晶的反应温度 (降低 100 度左右 )，同时可以根据实验要求适当 地控制 红粉 的形貌和粒径。 zanshitsyn 等研究了使用波长为 的激光激发白钨矿物相Li(Y1xEux)(MoO4)2(x=， ， ， ， ， ， 1)的发射光谱。 根据 XRD 数据，观察到 LiY(MoO4)2 和 LiEu(MoO4)2 形成了系列连续的白钨矿相固溶体具有四方对称，空间群为 I41/a。 作者还研究了 Eu3+浓度对该体系荧光粉发光性能的影响，用 Eu3+取代 Y3+时并没有影响原来晶格中的三个发光中心的对称，当结构式为 (MoO4)2 时发光强度最大 []。 本论文研究的目的、内容以及意义 白光 LED 由于其有节能、环保、寿命长、设计方便等优异的特点，被广泛研究，成为第四代照明光源。 荧光粉涂敷光转换法已成为了当前主流的获取 第 9 页 共 19 页 白光 LED 的方法，也为荧光粉的发展带来了新的空间。 己商业化的白光 LED 灯 (绝大部分是蓝光 LED 芯片和黄色荧光粉的组合 )的显色指数一般都在 85 左右，已经能够满足普通照明。 但由于其缺少红光的发射而不能用于一些特定领域，诸如医学和建筑照明等。 而商业上利用红光发射荧光粉提高白光 LED 的显色指数和调节色温，目前仍然局限于硫 化物基材料如 CaS:Eu2+， SrY2S4:Eu2+和 ZnCdS:Cu， Al 等。 然而使用硫化物基材料其发射谱线的半宽值高、效率也较低且其很不稳定，容易潮解和产生腐蚀性气体。 此外，白光 LED 若要完全取代荧光灯成为新一代室内照明光源，除了需要降低成本，还需具有更高的照明效率、显色指数以及其发射的色温可调节性要好等。 由于商业化的蓝光 LED 和黄色荧光粉的组合中的系统本身还存在一些问题，如电流改变就会导致光谱的不匹配，从而很容易导致色温的改变和低的显色指数。 而紫外和近紫外系统则不存在以上的情况，因此紫外和近紫外体系 取代传统蓝光 LED 十黄色荧光粉系统亦是白光 LED 发展趋势。 当前用于紫外 InGaN 基 LEDS 芯片的红色荧光粉是 Y2O2S:Eu3+，然而红色荧光粉 Y2O2S:Eu3+在近紫外范围不能有效的吸收，其发射亮度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的 1/8。 另外，在近紫外光的激发下红色荧光粉 Y2O2S:Eu3+性能不稳定、寿命不长；红色荧光粉这些不足已经成为了制约白光 LED 发展的主要瓶颈。 因此，新型的可被紫外 (近紫外 )LED 芯片有效激发的红色荧光粉是目前被广泛关注的热点课题。 研究新型的能与紫外 (近紫外 )LED 相匹配的红色 荧。