电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响毕业论文(编辑修改稿)

电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

mp。 Gamble Company 公司和 Betz 公司分别于上世纪年 80 代末和 90 年代初所研究的。 美国 Prectoramp。 Gamble Company 公司以马来酸酐为原料直接合成聚环氧琥珀酸方法简单方便，但在此法中，引发剂 Ca(OH)2 用量较大，致使产物中 2+Ca 含量较高，影响阻垢效果。 20 世纪 90 年代末，熊蓉春教授改用钒系催化剂进行马来酸酐的环氧化反应，然后以稀土催化剂催化使之聚合，得聚环氧琥珀酸。 （ 2）多步法合成聚环氧琥珀酸 1973 年 发 明了三步合成 PESA 的方法。 即首先合成环氧琥珀酸，再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯，环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以 BF3 为催化剂聚合生成聚环氧琥珀酸。 20 世纪 80 年代末美国专利 US 4， 846， 650 利用两步法合成了 PESA，即：在水溶液中先行合成环氧琥珀酸盐 ,再用丙酮使其沉淀干燥后得到固体产物，配成一定浓度的溶液，在一定温度下，用 Ca(OH)2 引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。 聚环氧琥珀酸 的 应用 聚环氧琥珀酸作为一种绿色水处理剂，在高硬度、高碱度和高 PH 条件下不 会像传统的阻垢剂那样因形成阻垢剂一钙化合物而失效。 在恶劣的水质中仍能控制垢和污泥的形成。 聚环氧城琥珀作为阻垢剂可减少由于调节 pH 值而加入酸的量，可用于磷酸盐受限制使用的系统。 聚环氧琥珀酸同许多现有的缓蚀剂配合使用，效果更佳。 因此被广泛的应用的到工业水处理的各个领域。 (l)聚环氧琥珀酸在造纸工业中的应用 在牛皮纸蒸煮器绿色液体管道和漂白工厂的分离釜中，碳酸钙是一种常见的垢。 垢的形成会妨碍流体的流动和降低热交换器的效率。 而且，通过形成不同的氧浓差电池，垢会引起严重的局部腐蚀而造成金属表面穿孔。 金属表面的大量 腐蚀将会导致加工设备过早的损坏，缩短设备的更换周期或维修周期。 因此，防止管道和造纸设备的腐蚀和结垢对于这些系统经济又有效地运行是十分重要的。 美国专利 5147555 和日本专利 4166298 中，采用了聚环氧琥珀酸或者其盐来防止水系统中金属的腐蚀和结垢。 美国专利 5344590 中，采用了加入特定分子量的一种或者多重聚酒石酸化合物 (已经知道就是聚环氧琥珀酸 )，来防止腐蚀的发生。 美国专利 5256332 中，通过向水溶液中加入有效剂量的正磷酸盐、聚环氧琥珀酸、溶于水的一氮二烯五元化合物和丙烯酸 /烯丙基磺酸醚单体的共聚物来有 效的缓蚀阻垢。 (2)聚环氧琥珀酸在喷淋冷却水系统中的应用 在钢的铸造过程中，熔融的钢铁在模子中成形。 为了防止钢的粘附，模子上通常涂覆了一层氟化物粉末。 尽管这些氟化物粉末可溶于喷淋的冷却水中形成溶液，但溶液会不断飞溅到喷嘴围栏的内壁和 12 喷嘴的外表面，并很快沉积在喷嘴和管道的内侧和外围，而且在喷射水流动慢和热辐射强的区域尤甚。 这将减缓水的流动性、破坏喷射状态的稳定性、增加破裂的可能性和延长故障的停工期。 美国专利 5705077 中，通过加入聚环氧玻拍酸防止氟化垢的生成。 而且加入到水中的聚环氧琥珀酸的用量低于化学计 量用量时，就可以有效地处理有高朗格缪尔饱和指数 (Lsl)的水质，是一种不含磷酸和磷酸盐的低剂量阻垢方法。 (3)聚环氧琥珀酸在浓缩盐和蒸发系统中的应用 使用盐水蒸发器可以处理污水和依靠注入浆状盐水可以控制循环水的结垢。 传统的水垢抑制剂如聚磷酸盐和聚丙烯酸盐，需要频繁的中断生产来实施，周期大约是 3 一 6 月，使用化学药品和蒸汽气流除去蒸发器表面的水垢。 结果导致蒸发器的工作能力降到设计能力的 60%左右。 盐水浓缩器接受冷却塔排出物的废物并将其浓缩成固体，成为可掩埋掉的垃圾。 这种方法具有零排放的特点，因此工厂不想或者 不能向下水道系统排放污水时常采用这种设备。 美国专利 5886011 中，在盐浓缩和蒸发系统中加入低于化学计量用量的聚环氧琥珀酸，不但有效地控制了矿物垢如碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙的生成，而且对于浓缩固化的工业过程没有任何影响。 是一种不含磷酸和磷酸盐的低剂量阻垢方法。 (4)聚环氧琥珀酸在地下蓄水系统中的应用 在地下蓄水池子中碳氢化合物的生产过程中，固体盐的沉积和设备表面成垢是生产过程中面临的严重问题。 这些垢是一些微溶的无机盐如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙等，通常会出现在碳氢化合物恢复操作过程的水中。 聚环氧琥珀酸是一种有 效的地下蓄水池流体的阻垢剂。 在美国专利5409062 中，加入低于化学计量用量的聚环氧琥珀酸可以有效地防止碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸铭的沉淀，而且不会形成阻垢剂一钙沉淀。 相对于传统的阻垢剂如聚丙烯酸，聚环氧琥珀酸有更高的离子容忍性。 本课题研究内容 随着现代工业的发展和环境要求的提高，对水处理技术提出了更高的要求。 目前水处理药剂的研究向绿色化发展，聚环氧琥珀酸是目前世界公认的绿色水处理剂，它兼具阻垢、缓蚀双重作用。 国外制备聚环氧琥珀酸通常是采用以环氧琥珀酸为起始原料的一步合成法，或者采 用以马来酸酐为起始原料的两步合成法。 由于我国市场上没有环氧琥珀酸这一化工原料，并且以马来酸酐为起始原料的两步合成法有中间物提纯的步骤，操作繁琐，对于实际生产而言成本较高，所以我们采用以马来酸酐为原料的一步合成路线。 以马来酸酐为原料使之碱性水解生成马来酸钠后，以钨酸钠为催化剂，经过过氧化氢氧化后得到环氧琥珀酸钠，在引发剂作用下使之聚合为聚环氧琥珀酸。 13 本题目拟研究 聚环氧琥珀酸（ PESA）对碳酸钙结垢过程的影响。 首先采用以马来酸酐为原料的一步合成法合成聚环氧琥珀酸，然后 利用 DDS 11A 型电导率仪测定在聚环氧 琥珀酸影响下的碳酸钙结垢过程中溶液的电导值 (也可换算成摩尔电导率 )，并作电导值与浓度关系图。 通过改变试验条件研究不同 温度、不同浓度 的聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程影响的规律。 14 2 试 验 试验 试剂 表 药剂名称 化学纯度 生产厂家 无水氯化钙 分析纯 天津市北方天医化学试剂厂 无水碳酸钠 分析纯 天津市光复科技发展有限公司 马来酸酐 分析纯 天津市永大化学试剂有限公司 钨酸钠 分析纯 天津市永大化学试剂有限公司 双氧水 30% 天津市福晨化学试剂厂 氢氧化钠 分析纯 天津市永大化学试剂有限公司 无水甲醇 分析纯 天津市永大化学试剂有限公司 氢氧化钙 分析纯 天津市巨星圣源化学试剂有限公司 试验 仪器 表 仪器名称 型号 生产厂家 数字恒温水浴锅 HH2 型 江苏省金坛市原华仪器制造有限公司 精密定时电动搅拌器 JJ1 型 常州市华普达教学仪器有限公司 电导率仪 DDS11A 型 上海雷磁仪器厂 循环水式真空泵 SHZD(III) 型 巩义市予华仪器责任有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG9203 型 上海一恒科技有限公司 电子 天平 TG328B 型 上海精密科学仪器有限公司 精密酸度计 PHS2C 型 上海精科雷磁有限公司 试验方法 聚环氧琥珀酸的合成 及红外表征 由马来酸酐在氢氧化钠碱性条件下水解得马来酸盐，在钨酸钠作为催化剂条件下，用双氧水进行环氧化，得到环氧琥珀酸盐，再以氢氧化钙复配物为引发剂引发聚合反应，得到聚环氧琥珀酸盐。 实验步骤 15 （ 1）配制 50%氢氧化钠溶液。 （ 2）将装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计（ 0～ 200℃）的 250ml 的四口 烧瓶置于恒温水浴锅中。 （ 3）在四口烧瓶中加入 顺丁烯二酸酐，加约 100ml 去离子水，并开动搅拌器。 （ 4）缓慢升温后，开始滴加 50%氢氧化钠溶液 12g（控制滴加速度，使滴加在 30min内完成），并控制温度不超过 55℃ ,使马来酸酐水解为马来酸钠。 （ 5）使温度控制在 60℃左右，加入 催化剂钨酸钠。 （ 6）控制过氧化氢的滴加速度，使温度不超过 70℃，滴加 12ml 的 30%过氧化氢。 滴完后用质量分数为 50%氢氧化钠调 pH 值约。 （ 7）保持 65℃下反应 ，使马来酸钠活化成环氧琥珀酸钠。 （ 8）反应后，升高温度到 85℃，分 两 批加入 引发剂 (氢氧化钙 )。 恒温控制反应时间，聚合。 （ 9）待溶液冷却至室温 , 调节 pH, 加入无水甲醇析出白色固体 , 抽滤 , 干燥后得白色粉末状固体 , 即聚环氧琥珀酸钠 (PESA )。 聚环氧琥珀酸的阻垢性能 评定 （ 1） 聚环氧琥珀酸溶液的配制 称取 100mg 制备好的聚环氧琥珀酸加入烧杯，并向其中加入少许蒸馏水，搅拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加入蒸馏水至刻度线处。 （ 2） 氯化钙溶液的配制 用 电子 天平称取氯化钙 ，加入烧杯 中，并向其中加入少许蒸馏水，搅拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加蒸馏水至刻度线处。 （ 3） 碳酸钠溶液的配制 用 电子 天平称取氯化钙 ，加入烧杯中，并向其中加入少许蒸馏水，搅拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加蒸馏水至刻度线处 . （ 4） 在不同温度下 , PESA 对碳酸钙结垢的影响 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和磁力搅拌装置的 250mL 四口烧瓶内加 200ml 去 离子水，将其放入恒温水浴之中，调节恒温水浴使水温保持在 25℃ ,向其中加入 ，再加入 1mg/ml 的 PESA1ml，恒速搅拌。 用电导率仪测量其电导率，每隔 30s 记录一次。 改变 温度 （ 30℃ 、 35℃ 、 40℃ 、 45℃ 、 50℃ ）重复以上实验。 测定不同温度下电导率随时间的变化值。 重复以上试验，测定不加 PESA 时不同温度下电导率随时间的变化值。 （ 5） PESA 浓度对碳酸钙结垢的影响 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和磁力搅拌装置的 250mL四口烧瓶内加 200ml去 离子水，将其放入恒温水浴之中，调节恒温水浴使水温保持在 25℃ ,向其中加入 ，恒速搅拌。 用电导率仪测量 其电导率，每隔 30s记录一次。 加入 PESA（ 、 „„ ） ，重复上面试验，测定其电导率随时间的变化值。 16 3 结果和讨论 聚环氧琥珀酸的红外光谱图 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60%透过率 10 00 20 00 30 00 40 00 波数 ( c m 1 ) 17 温度对碳酸钙结垢的影响 ， PESA对碳酸钙结垢的影响 图 1 25℃时酸钙结垢结垢时间与电导率的关系 由图可见 ,低温时 ,两曲线呈下降趋势 ,空白实 验曲线下降速度较快。 说明碳酸钙结垢析出过程为表面反应所控制 ,阻垢剂起着较强的作用。 此时 PESA 即使有分散和吸附作用 ,也不是影响碳酸钙结垢过程的主要因素。 推断 PESA 起阻垢作用的主要原因应该是晶格畸变作用。 , PESA 对碳酸钙结垢的影响 图 2 50℃碳酸钙结垢时间与电导率的关系 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15时间溶液电导率空白PESA11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15时间溶液电导率空白PESA 18 随着温度升高 ,两曲线下降趋势先下降后上升 ,说明碳酸钙结垢过程转为由扩散反应所控制 空白曲线始终在下面 ,表明此过程 PESA依然起减缓反应速率的作用。 推断PESA有表面吸附或分散作用。 从 PESA 是带负电的离子性质和其影响反应速率来看 ,此过程 应有较强的分散作用。 即加入 PESA ,在减缓 CaCO3聚集速度的同时将大量的CaCO3微粒稳定在溶液中 ,从而从动力学上阻止碳酸钙结垢过程。 , PESA 对碳酸钙结垢的影响 图 3 不同温度空白结垢时间与溶液电导率的关系 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15时间溶液电导率25℃30℃35℃40℃45℃50℃ 19 图 4 不同温度加 PESA碳酸钙结垢时间与溶液电导率的关系 随着温度增加 ,碳酸钙结垢过程逐渐由表面反 应控制过渡为由扩散过程所 制。 无阻垢剂存在时其温度界限大约为 40℃左右 ,加阻垢 剂 PESA下其温度界限提高为50℃左右。 温。