用于柴油脱硫离子液体的再生研究毕业论文(编辑修改稿)

用于柴油脱硫离子液体的再生研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

ic liquid)、室温熔融盐 (room temperature mohen salts)、有机离子液体等 [6]。 离子液体并不等同于电解质溶液，在这种溶液中不存在 电中性的分子， 全部 是阴离子和阳离子。 离子液体的发展简史 ： 离子液体的发现起源 1914 年，当时 Walden 报道了 (EtNH3)NO3 的合成。 此种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但由于在空气中不稳定而极易发生爆炸，因此在当时并没有引起人们的注意，这是最早的离子液体。 直到 1975 年， 等人，在努力寻 找有低熔点、无水和可以改变的酸碱性等特性的溶剂过程中，发现了 1951 年 Hurlcy 报道的 AIC13 和藻化乙基毗睫形成的室温烙盐体系能满足他的要求，通过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的介质。 1979 年 和 报道了由 AIC13 与氯化正丁基吡啶 ([BPy]Cl)形成的离子液体体系，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质进行了研究，结果表明这种室温离子液体是很好的电解质，能与有机物混溶、不含质子、电化学窗口宽等特点。 1952 年， Hussey即 报道了由 AlCl3。 与氯化 l乙基 3甲基咪唑 ([Emim]Cl)合成的新的室温熔盐，其可以溶解噻蒽 、二茂铁、 CuC1 TiCl4 等多种物质，也与苯、甲苯、 乙睛 等溶剂混溶，因此在有机合成中开始应用，但当时这一体系虽然有较优的物理化学性质，可存在着对水和空气敏感的缺点，且有较强的腐蚀性，不利于操作。 因此，探索对水和空气稳定的离子液体显得十分迫切。 九十年代初， Wilkes 等首次合成出对水和空气稳定的离子液体 [Emim]BF4。 不久人们又合成出许多新的离子液体，主要是通过混合一定的二烷基咪唑 阳离子(如 ： [Emim]+、 [Bmim]+)和一些阴离子 (如 ： BF PF6)而得到的。 这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于 AIC13 室温熔盐，但不像 AlCl3 那样对水和空气敏感，因而被广泛地开发和应用。 进入 21 世纪，离子液体研究进入一个新的阶段，研究的主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展，即根据某一应用需求，设计并合成出具有特定功能的离子液体，如 20xx 年世界上第一套基于离子液体的脱硫工艺在德国 BASF实现大规模工业应用， 20xx 年，我国建立了离子液体的大规模制备装置，目前在大多数国家，离子液体的多项 应用技术进入了中试或工业化设计阶段 [7]。 用于柴油脱硫离子液体的再生研究 4 离子液体的分类 从理论上讲，改变不同的阳离子、阴离子组合可设计合成许多种离子液体，离子液体经过近二十年的研究发展，体系也逐渐壮大，但当前研究的离子液体种类还不是很多 [8]。 常规离子液体的阳离子一般为含氮或磷的有机大离子，其中季铵类离子包括 ： （ 1）咪唑离子 [im]+及其取代衍生物 ： 咪唑 离子的两个 N 原子是相同的，如N， N’[或 1， 3]取代的咪哇离子记为 [R1R3im]+，如 N乙基 N’甲基咪唑 离 子记为 [EMIm]+，若 2 位上还有取代基则记为 [RlR2R3im]+。 （ 2） 吡啶 离子 [Py]+及其衍生物 ： 吡啶 离子的 N 原子上有取代基 R 则记为[RPy]+。 （ 3） 季铵离子 [R4N]+， R4 表示 N 原子上的四个取代基，例如二甲基乙基丁基 铵可简记为 [N1124]+。 此外，还有其它种类的季铵。 如， N， N甲基乙基取 代的四氢吡咯 (吡咯 烷 )正离子记为 P12+。 （ 4） 季磷离子 [R4P]+， R4 表示 P 原子上的四个取代基，表示方法与季铵 离子类似。 其中最稳定、最常见的是烷基取代的咪唑 阳离子，而且通过调整烷基取代基 的长度和对称性可以形成低熔点的咪唑 类离子液体 [9]。 离子液体的合 成 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同摩尔比，可以设计合成出成千上万的离子液体。 离子液体的合成大体上有两种基本方法 ： 一步合成法和两步合成法。 一步合成法 ： 包括亲核试剂一叔胺 (包括吡啶，咪唑和吡咯 )与卤代烃或醋类物质 (羧酸酯，硫酸酯或磷酸酯 )发生亲核加成反应或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法 [7]。 两步合成法 ： 直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。 两步法制备离子液体的应用很多。 常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。 首先，通过季胺化反应制备出含 目标阳离子的卤盐 ； 然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入 Lewis 酸来得到目标离子液体。 在第二步反应中，使用金属盐 MY(常用的是 AgY)、 HY 或 NH4Y 时，产生 Ag盐沉淀或胺盐、 HX气体容易被除去，加入强质子配酸 HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。 特别注意的是，在用目标阴离子（ Y）交换 X(卤素 )阴离子的过程中，用于柴油脱硫离子液体的再生研究 5 必须尽可育出也使反应进行完全，确保没有 X阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征 至关重要。 高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。 另外，直接将 Lewis 酸 (MY)与卤盐结合，可制备 [阳离子 ][MnXny+1]型离子液体，如氯铝酸盐离子液谁脚答划的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据需要进行调节 [9]。 本实验采用的离子液体 合成方法是取 一定量的 [Bmim]Cl 溶液 ， 然后用[Bmim]Cl与 FeCl3 发生反应得到 [Bmim]FeCl4 离子液体。 离子液体的性质 离子液体随阴离子和阳离子的变化，它们的物化性能会 在很大范围内相应改变，因而离子液体的结构特征与其重要的物化特性有直接的关系。 离子液体的物理性质 熔点 ： 众 所周知，离子液体的结构直接影响其性质，尤其是熔点。 熔点是评价离子液体的一个关键参数，因而研究离子液体的组成与熔点的关系是非常必要的。 在常见的离子液体中，咪唑盐熔点比同碳数的铵盐要低，而且咪唑盐阳离子的大小、对称性、不同碳级数的取代基及取代基链长的改变均会影响离子液体的熔点。 一般情况下，低熔点离子液体的阳离子具备以下特征：对称性低、分子间的作用力较弱、阳离子电荷分布均匀，并且呈低的电荷密度。 当 阳离子相同时，离子液体的熔点高低呈以下规律 ： Cl＞ [PF6]＞ [N02]＞ [NO3]＞ [AIC14]＞ [BF4]＞ [CF3SO3] ＞ [CF3CO2]。 离子液体热稳定性的决定因素是阴离子，如[Emim](CF3SO2)2N、 [Emim」 CF3SO [Emim]BF4 在 400℃ 左右也可以稳定存在，但 [Emim]CF3COO]在 150℃ 就开始失重。 热稳定性 ： 离子液体的熔点比较低，在热分解以前呈液态，因此其液态温度范围一般在 200300℃左右。 如果作为溶剂，它的可应用温度范围很宽。 离子液体的热 稳定性分别受杂 原子 碳原子之间作用力和杂原子 氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子、阴离子的结构和性质密切相关。 一般来讲，咪唑类的离子液体热稳定性比季铵类的离子液体的热稳定性要好。 并且随着咪唑环上取代基增多，离子液体的热稳定性随之提高。 黏度 ： 从宏观上说，黏度不是一个热力学性质或状态函数，但从微观上看，黏度也是由分子运动和分子间相互作用里产生的，与热力学性质无本质差别。 流体的黏度实际上由其中的氢键和范德华力来决定的。 流体的黏度是由流体间的内用于柴油脱硫离子液体的再生研究 6 摩擦产生的，形式上表现为流体流动时的阻力。 由于咪唑阳离子上电负性 较小的氢原子与电负性较大的氯原子之间形成氢键的缘故，离子液体的粘度会随之增加。 密度 ： 一般来说，物质密度的变化不仅与温度、压力有关，还与相对分子质量、分子间的相互作用力和分子结构有关。 离子液体的密度与阴离子和阳离子的种类有很大的关系。 ，常温下 (291～ 303K)密度范围大致在 ～ ⋅cm3。 通过比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，离子液体的密度与咪唑盐阳离子上 N烷基链的长度几乎成线性关系。 随着阳离子变大，离子液体的密度减小 [10]。 阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子 液体的密度也就越大 [11]。 因此，在设计不同密度的离子液体时，应先由阴离子来确定其大致范围；再选择阳离子对密度进行微调。 导电性 ： 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。 离子液体的电导率一般在 l03S/cm 左右，其大小与离子液体的 黏度 、分子质量、密度以及离子大小有关，其中 黏度 的影响最为显著 [7]。 在一个较宽的范围内， 黏度 越大，离子导电性越差；而相反的，密度越大，导电性越好。 同时离子大小和重量的影响也不容忽视。 另外，含有体积相对较小的阴离子的离子液体的导电性较高。 电化学窗口 ： 离子液体通常具有很宽 的电化学窗口、足够高的电导率以及优良的溶剂传递 特性，使其更合适于用作电化学过程研究中的溶剂。 对于离子液体，电化学窗口主要是由阳离子的还原能力以及阴离子氧化能力决定，指电解时阳极极限电势与阴极极限电势之间的差值，也可以说是离子液体开始发生氧化反应与开始发生还原反应时的电势之差。 大部分的离子液体的电化学窗口都大于 3V，一般为 5～ 7V。 离子液体的特点 （ 1） 由于组成离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或具有某种特种性质而设计 ， 所以离子液体也被一些化学家称为“设计者溶液”。 （ 2） 与传统的有机溶 剂相比 ， 离子液体具有蒸汽压近似等于零 ， 不挥发 ，不易燃易爆 ， 不易氧化 ， 在 300℃以下能稳定存在的特点 ， 是一种理想的有机溶剂。 （ 3） 对许多无机盐和有机物具有良好的溶解性 ， 这就使一些反应可以均相进行。 （ 4） 离子液体具有大于 3V 的电化学窗口 ， 对于电化学具有独特的作用和意义。 用于柴油脱硫离子液体的再生研究 7 （ 5） 有些离子液体具有对空气和水均稳定 ， 便于反应操作处理和易于回收的优点 ， 这也为有机合成化学家提供了一个崭新的反应环境 ， 可以避免大量易挥发有机溶剂使用所带来的环境污染和对人的危害 ， 是绿色的代替溶剂。 （ 6） 有的离子液体与一些有机溶剂不互溶 ， 可以提供一个非水、极性可调的两相体系 ， 在化学分离中可以作为一个水的非共溶极性相使用。 （ 7） 有些离子液体表现出 Lewis、 Franklin 酸性及超强酸性。 （ 8） 离子液体通常含有弱配合离子 ， 所以具有高极化潜力而非配合能力。 这些特点使离子液体在有机化学合成、有机化学催化、无机化学合成、电化学、绿色化学和分离过程等领域显示出良好的前景 ， 也使离子液体受到了各国化学家的重视 [12]。 离子液体的应用 根据离子液体的特性 ， 目前离子液体的应用研究领域主要集中在合成反应、分离过程和电化学等 3 个方面。 离子液体 在 化学反应中的应用 ： 由于离子液体对有机物表现出良好的溶解能力及其自身的稳定性 ， 使之作为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到应用 ， 并且有文献表明 ， 离子液体能增加反应的活性、催化性及催化剂的稳定性。 激发化学家聚焦于此的原因还在于人们一直倡导的绿色化学和绿色合成。 对于室温离子液体在化学反应过程中的应用，几乎所有的化学合成反应都被研究过，但主要还是集中在催化反应体系及重要的有机化学反应中，在反应过程中不仅可以作为绿色溶剂，离子液体表现出的 Lewis， Franklin 酸及超强酸酸性及可调性，使之可作为催化剂替代硫 酸、氢氟酸、 AIC13 等的酸催化过程，形成环境友好催化体系。 根据反应的关键步骤，可将这些反应划分为 3 类 [13]： （ 1） 加氢和重排反应，包括烯烃、芳烃等的加氢和 Beckmann 重排 ； （ 2） CC、 CO 键的断裂反应，如聚乙烯裂解、醚和环醚的酸化开裂、油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环 ； （ 3） CC、 C杂原子键的偶合反应，包括 FriedelCrafts 烷基化、酞基化反应， DielsAlder 反应，二聚、齐聚、聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基化， Heck 反应等。 在应用离子液体于化学 反应中，离子液体不仅表现出具有常规的特性，还可有如下优点 ： 收率高，选择性好，反应条件温和，产品易分离，不需要其他有机用于柴油脱硫离子液体的再生研究 8 溶剂，催化效率高，催化剂不流失，离子液体和催化剂可循环使用，反应的危险性降低，可进行在传统溶剂中不能进行的反应等。 离子液体在分离纯化的应用 ： 由于一些离子液体不溶于水、不挥发 ， 蒸馏时不损失 ， 可以反复循环使用 ，既不污染水相 ， 也不污染大气 ， 因此是真正意义上的绿色溶剂 ， 现在正被各国化学家在分离过程中越来越多地采用。 更令人兴奋的是 ， 离子液体中被萃取的低挥发性有机物可以用超临界流体除去 ， 这是两种绿色过 程的完美结合。 （ 1） 萃取分离 以离子液体为萃取相，则离子液体应与萃余相不相溶，目前的研究都是从水溶液中萃取有机或无机物，萃取物不同所选离子液体也应不同。