生物质快速热裂解的应用研究毕业论文(编辑修改稿)

生物质快速热裂解的应用研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

纸、建筑材料和发酵等。 由于绝大多数油料作物都有非常强的适应性和耐寒性，种植技术简单，植物油储存和使用安全，所以世界很多国家都把转基因向日葵、油菜和大豆作为近期利用的能源作物。 术与现状 我国基本上是一个农业国家，农村人口占总人口的 70%以上，生物质一直是农村的 8 只要能源之一 ，在国家能源构成中也占有重要地位。 我国政府及有关部门对生物质能利用极为重视，已连续四个“五年计划”将生物质能利用技术的研究与应用列为重点科技攻关项目，开展了生物质能新技术的研究与开发，如生物质压块成型、气化与气化发电、大中型沼气工程、生物质液体燃料等，取得了多项优秀成果。 虽然我国在生物质能源开发方面取得了巨大成绩，但技术水平与发达国家相比仍存在一定差距；在我国现实社会经济环境中还存在一些消极因素制约或阻碍着生物 质能利用技术的发展、推广和应用。 此外，我国在生物质能方面的研究基本以单项技术为主，对不同的技术路线和工艺，国内虽然都有一定研究，但其规模小且缺乏系统性，还有大量的基础理论问题未得到解决，这些问题需要多个学科的交叉研究才能解决。 我国生物质能利用技术研究与开发有必要借鉴发达国家的经验，积极寻求国际合作的机会，引进国外的先进技术与装备，争取国际组织或发达国家的援助或资助，建立具有规模效益的新技术试验示范工程，加大开发与应用力度，加快我国生物质能利用技术的发展进程。 生物质 热解研究 生 物质热解是指生物质在完全缺氧或有限氧的供给的情况下受热降解为液体产物，固体产物和热解气体的过程 [15]。 生物质的热解及其进一步转化是开发利用生物质能的有效途径之一 [16]。 生物质 成分 主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，通过较弱的醚键互相结合而成的具有大分子结构的聚合物，其结合键能较小，热解过程中容易断裂。 纤维素和半纤维素由碳水化合物构成，木质素是由碳水化合物通过一系列生物化学反应合成的，是芳香族化合物 [17]。 生物质热解 可以 分为三个阶段 ： (1)热解的初始阶段，首先析出游离水以及内在水，随后发生脱水和解 聚反应，从而生成 H CO、 CH4 和 CO2 等气体； (2)热解的主要阶段，分子间及分子内的羟基易脱落形成水，同时 CC 键、糖苷键、 CO(C)、甲氧基 (OCH3)、 9 羰基 (C＝ O)和羧基 (COOH)等基团发生断裂和重整反应，形成 H CO、 CH CO2 和醇、酸、醛、酚类等物质； (2)炭化阶段， CH 键和 CO 键进一步断裂以及芳香化，析出 HCO、 CH4 和 CO2 等气体 [18]。 Yang 等 [19]对生物质的主要 组成 成分纤维素、半纤维素和木质素进行了热重红外联用分析， 考察 了 3 种组分的热解特性 和气体产物的 产生情况 ，发现纤维素主要产生 CO 气体，半纤维素主要产生 CO2 气体，而木质素主要产生 H2 和 CH4 气体。 吴逸民等 [20]采用热重分析仪和裂解气质联用仪对玉米芯和桉木的低温热解特性进行了研究。 试验结果表明不同生物质原料低温快速热解产物有明显差异，玉米芯的低温快速热解产物主要有乙酸、 2,3二氢 苯并呋喃和 2甲氧基 4乙烯基苯酚，桉木的产物主要是乙酸、糠醛和 5,6二氢 4羟基 吡喃 2酮。 生物质是 由 纤维素，半纤维素和木质素组成，此外还有些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物，生物质中的纤维素，半 纤维素和木质素常常被假设为独立进行热解的，其纤维素热解温度为 325～ 375℃ ，半纤维素的热解温度为 225～ 350℃ ，木质素的热解温度为250～ 500℃。 其中纤维素，半纤维素的热解产物主要是挥发性物质，木质素的热解产物是炭。 热解主要化学反应 1） 碳的化学反应 碳燃烧释热的化学反应过程为 4C+3O2 = 2CO2+2CO 3C+2O2 = 2CO+CO2 C+CO2 = 2CO162kJ 2CO+O2 = 2CO2+571kJ 这四个反应在生物质燃烧和气化过程中同时交叉和平行的进行着。 如 果在燃烧和气化过程中还有水蒸气存在，那么还会反生以下反应 C+2H2O = CO2+2H2 10 C+ H2O = CO+H2 C+ 2H2 = CH4 2） 氢的化学反应 氢燃烧的 化学反应是按照链式反应的机理进行的 H+O2 O+OH O+H2 H+OH 2(OH+H2) 2(H2O+H) 以上三反应的总和相当于以下化学方程式 H+3H2+O2 2H2O+3H 3） 烃的燃烧化学反应 烃的燃烧化学反应也是链式反应，现以烷烃为例说明。 OH+RH R+H2O R+O2 RO2 RO2 RHCO+OH RHCO+R RCO+RH RCO R+CO+H2O 烷经过这些过程一步一步地缩短碳原子链，最后都变成甲烷。 甲烷再生成甲醛，而甲醛或者分解或者直接燃烧。 HCHO CO+H2 HCHO+O2 CO2+H2O 在烃的氧化化学反应的同时，因混合不均匀而没有 氧存在的地方，烃可以产生热裂解反应。 烷烃热裂解中的基本反应是脱氢反应和断链反应。 脱氢： CnH2n+2 CnH2n + H2 断链： Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n + CmH2m+2 11 PyGC/MS 热解流程图 图 GCMS 系统的组成 研究内容及研究思路 主要通过利用 生物质 为原料制备 生物油等化工原料。 将 三种 生物质进行预处理后，利用 PyGC/MS 进行快速热裂解并对其产物进行分析， 得出每种 生物质 的最佳热解条件。 研究内容如下： 1） 生物质的工业分析及元素分析 ； 2） 生物质的热重 分析研究； 3） 生物质的快速热裂解研究及其产物分析 ； 4） 葵花秆与半焦进行不同比例的掺混，对其产物进行分析。 12 技术路线 图 技术路线 图 元素分析 工业分析 热解 研究 粉碎 干燥 生物质 热重分析 PyGC/MS 产物分析 13 2 实验部分 实验原料以及处理 生物质 ： 葵花秆 来源于陕北神木县， 小麦秆来源于陕西户县，玉米秆来源于西安临潼区， 经过粉碎处理，筛取 80 目的粒度，其工业分析与元素分析见 表。 其它试剂见表。 表 生物质与半焦 工业分析和元素分析 （ wt.%） 原料 工业分析 元素分析 Mad Aad Vad C H N C/H 葵花秆 玉米秆 小麦秆 半焦 表 主要实验试剂 试剂名称 规格 生产厂家 丙酮 分析纯 西安化学试剂厂 1,3,5三叔丁基苯 分析纯 西安化学试剂厂 实验主要仪器及设备 表 主要仪器与设备 设备名称 型号 生产厂家 14 电热鼓风干燥箱 电 子天平 1013 CPA225D 北京科伟永兴仪器有限公司 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司 灰分挥发分测定仪 CTM500 中国矿业大学张洪研究所研制 元素分析仪 (ELEMENT) Vario ELⅢ 德国艾乐曼分析系统公司 热重分析仪 TGA/DSC 1 美国 梅特勒 托利多 气相色谱分析仪 GC7890A 美国 安捷伦科技有限 公司 质谱仪 5975C 美国 安捷伦科技有限 公司 热解炉 PY2020iS 日本 FRONTIER LAB 微量进样器 10ul 上海安亭微量进样器厂 样品 分析 元素分析是在德国艾乐曼分析系统公司生产的 VarioELⅢ CHNOS 型元素分析仪中进行分析，可以测定样品中 C、 H、 N 的含量指标。 工业分析按 GB/T212— 20xx标准测定。 实验采用的热重分析仪为美国梅特勒 托利多的，对三种生物质单独进行热解。 每次样品质量在 5～ 10 mg 左右，坩埚采用 Al2O3 材料。 热解实验在高纯氮气气氛下进行，流量为 50 L/min ，程序升温速率 20 ℃ /min ，热解终温 700 ℃。 生物质的快速热裂解 1） 裂解条件 实验采用日本 FRONTIER LAB 生产的 PY2020iS 单击式裂解器，裂解条件见表 2） 色谱条件 15 色谱柱： Agilent 19091S433: 5% Phenyl Methyl Silox325 176。 C: 30 m x 250 μm x μm；载气：高纯氦气；载气流量： 1 ml/min ； 压力 ： psi ；分流比： 100： 1；起始温度： 40℃；滞留时间： min。 3） 质谱 条件 离子源 : 230 C 最大值 250 C； MS 四极杆 ： : 150 C 最大值 200 C。 将小烧杯灼烧后加入 1 ul 内标物 ， 使用电子天平称取 1 mg 试验样品加入小烧杯，再使用小金属棒插入小烧杯调整物料位置， 通过镊子 将小烧杯放入裂解仪 中，依靠自由落体方式将 小烧杯 跌落在裂解 管中进行裂解。 裂解产物经气相色谱分离后，用质谱系统进行分析，所得谱图经 NIST 谱库检索和相关文献资料查阅，并结合人工解析后，对各裂解产物进行了分析，并用气相色谱面积归一化定量法计算出各成分的相对含量和绝对质 量。 将葵花秆与 500℃、高纯氮气气氛下的神府 31煤半焦进行 1： 3： 7和 5： 5的掺混，在 PyGC/MS上进行热裂解实验并对气产物进行分析 ，将掺混后的热解数据与单独的半焦与葵花秆热解数据进行对比分析。 掺混热解条件为 600℃、。 1） 原料的水分、灰分、挥发分按照 GB/T212— 20xx 计算，计算公式如下： %1001  mmMad () %1 0 02  mmAad () adad MmmV  %1 0 03 () 式中： m —— 空气干燥煤样质量， g； 16 m1 —— 煤样 干燥后减少的 质量， g； m2 —— 灼烧后残留物的 质量， g； m3 —— 煤样加热后减少的 质量， g； Mad—— 空气干燥 煤样 的水分 的 质量 分数 ， %； Aad—— 空气干燥煤样的灰分的 质量 分数 ， %； Vad—— 空气干燥煤样的挥发分的 质量 分数 ， %。 2） 热解产物相对含量和绝对质量的 计算，计算公式如下： 相对含量 = 峰面积 / 总峰面积 绝对质量 = 峰面积内标质量 / 内标峰面积 17 3 结果与 分析 工业分析与元素分析 葵花秆和玉米秆的水分含量相差不大，小麦秆的水分含量较低，半焦的水分含量最低。 葵花秆 灰分 最低，半焦灰分最高。 三种生物质的挥发分相差不是很大，半焦的挥发分最低。 由于生物质快速热解反应过程中 , 生物油主要来自挥发分的裂解 , 挥发分的含量直接决定着生物油产量的多少 , 而生物质中的水分和灰分含量则严重影响着生物油的产量与品质。 在生物质的 3种主要化学成分中 , 半纤维素最易热解 , 纤维素次之 , 木质素最难热解且持续时间最长 , 半纤维素、纤维素分解后主要生成挥发物 , 木质素热解后主要生成碳。 所以低水分、低灰分、高挥发分及高半纤维素、纤维素含量与低木质素含量的生物质最适合作为生物质热解液化的原料。 图 图中黑、红、蓝三条曲线分别是葵 花秆、玉米秆、小麦秆的热重 分析 曲线 ，上图为TG曲线，下图为 DTG曲线。 由 TG曲线 可知 玉米秆的失重最明显，其次是葵花秆，小麦秆 18 的失重最小。 由 DTG曲线 可以看出葵花秆和小麦秆的双峰不是很明显，玉米秆出现了好几个峰。 分析可得， 挥发分含量越高，热裂解速度越快 , TG曲线 也 越陡 ， 热解终了的总失重率 也就 越大。 由于 生物质的整个热解过程是由各组分的热解过程的叠加组成 , 而各种组分对温度变化的反应程度是不一样的。 生物质热解 DTG曲线出现峰值的区间主要是半纤维素与纤维素的热解阶段 , DTG曲线是否出现分离的双峰现象取决 于试样中半纤维素组分相对于纤维素组分的质量分数。 由实验曲线发现半纤维素质量分数越高的生物质越容易在该温度范围内出现转折现象。 文献 [21～ 24]指出 ,低温段肩峰是由半纤维素热分解产生 ,较高温度的峰为纤维素热解。