琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究本科毕业论文(编辑修改稿)

琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

三蓖麻醇酸甘油醋组成，与其它油脂相比，这种分子结构的均一性使得其熔程和粘度范围小于其它油脂。 蓖麻油及其一些衍生物中的羟基可以 形成氢键而具有高的粘度，从而使化妆品在皮肤上有舒服感觉 ,保持良好的润湿性。 抗氧化能力强：蓖麻油及其一些衍生物由于有处于双键β位的轻基而变得非常稳定，不会产生酸败。 橄榄油是除蓖麻油之外最接近稳定的一种植物油，但蓖麻油的稳定性大约是橄榄油的四倍 [34]。 温和无刺激作用：使用有粉刺基因的化妆品或化妆品组分，将加重或引起痊疮，因此，这成为皮肤病专家和消费者们日益关注的问题。 由于蓖麻油及其一些衍生物具有几乎均一的长脂肪酸碳链和独特的化学结构，导致其性能温和 ,不刺激皮肤 [35]。 例如，轻基硬脂酸季钱盐和轻基硬脂酸辛 醋，有降低十二烷基硫酸钠的刺激性的奇妙作用。 如果将加有 5%十二烷基硫酸钠的 OHS 霜剂中，加入 %的上述产品 ,便可使原 OHS 霜剂对皮肤的刺激性降低 50%左右。 共溶性和颜料润湿性好：化妆品往往是由多种性质各异的原料在一定条件下混合而成 ,要求各组分间相溶性要好。 蓖麻油及其一些衍生物长脂肪酸碳链上的经基 ,促进了其与其它组分有良好的共溶性和颜料润湿性 ,从而保证了化妆品的均匀混合 [36]。 聚乙二醇 （ polyethylene glycol） 是分子量高于 200 的乙二醇高聚物的统称，俗称 PEG，分子式为 H[OCH2CH2]nOH。 其毒性小，具有良好的水溶性，分散性，保湿性，抗静电性等特殊性能，在医药，化妆品，建筑，纺织，油田，交通等多个行业有着广泛的应用 [37]。 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 9 聚乙二醇又称聚乙二醇醚，根据分子量大小不同，可从无色透明粘稠液体 (分子量 200～ 700)到白色脂状半固体 (分子量 1000～ 20xx)直至坚硬的蜡状固体 (分子量 3000～ 20xx0)，相对密度 (20℃／ 20℃ )～。 作为增韧利用的聚乙二醇主要是分子量 200～ 600 的室温下为无色透明的粘性液体，无味。 易溶于水，溶于甲醇、乙 醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等 [38]。 不溶于脂肪烃。 对酚类溶解能力强，当皮肤上附有苯酚、甲酚时，可用分子量约 400 的聚乙二醇除去。 与硝酸纤维素、松香、酪阮可以混合．但对一般的合成树脂不溶解，对橡胶也不溶胀。 吸湿性大。 聚乙二醇在正常条件下是很稳定的，但在 120℃或更高温度下能与空气中的氧发生氧化作用。 加热至 300℃产生断裂或热裂解 [39]。 聚乙二醇不挥发。 闪点高，对金屑无腐蚀性。 无毒，对眼睛和皮肤无明显刺激， LD5033000～ 43000mg/kg。 用作环氧树脂和聚乙烯醇的增韧剂。 贮存 于干燥的库房内，远离火源。 性能：本系列产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性 [40]。 目前工业上生产油酸醇酯的方法主要为油酸与醇类的直接酯化。 传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂 , 使用硫酸作催化剂虽然活性高、价廉 , 但存在选择性差、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重 ,同时产生大量酸性废水、污染环境等缺点。 这种生产方式已不符合当今的环保政策及绿色化学的要求[41]。 聚乙二醇 (PEG)单硬脂酸酯的合成一般有两种方法，即环氧化法和直接酯化法 [42]。 前一种方法由于使用环氧乙烷作原料，生产条件比较苛刻，且难以控制PEG 分子量和单双酯收率；后一种方法比较安全，而且可以按乳化性要求控制 PEG的分子量，但是为了提高单酯的收率，在原料配比上往往要使 PEG 大大的过量，即使如此，酯化法还同时得到相当量的双酯，需要很多提纯步骤才能得到纯的单酯产物，工艺流程复杂。 硼酸酯法可以很容易得到纯的单酯，且收率高 [43]。 此法最早是 Hartman 提出的，早期主要用于制备纯的乙二醇混合双酯。 近年来 等人提出了用硼酸酯化法合成高单酯收率的 PEG(600)单硬脂酸酯的合成方法，收率为 80~85%。 余鼎声等人也就此进行了研究，但大分子量沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 10 PEG(1500 以上 )单酯的合成及合成条件的优化研究迄今尚未见文献报道。 硼酸酯化法的主要特点是硼酸既容易与聚乙二醇酯化，同时酯化产物又容易水解。 随着精细化学品研究领域的不断深入，对化学品使用标准的不断提高，工艺要求也日益严格，普通的单链单头基表面活性剂，由于其自身的结构限制，已不能满足条件日益苛刻的工农业生产需要，在此情况下，要求不断开发新的表面活性剂，适应技术进步和科学发展。 Gemini 表面活 性剂由于其独特的结构所具有的优异性能，将逐渐的取代单头基表面活性剂。 尽管对 Gemini 表面活性剂的研究日益深入，但 Gemini 表面活性剂的生产成本还比较高，基本停留在实验室阶段，大规模推广应用还有一定距离。 但是 Gemini 表面活性剂不可替代的性能已成为当前表面活性剂领域研究开发的重点。 Gemini 表面活性剂在表面活性剂研究领域引起了越来越多研究者的广泛关注，其独特的结构、性质和广泛的应用空间为表面活性剂研究带来了新的课题，被誉为是表面活性剂研究领域中“概念性的突破”，有着诱人的应用前景。 国内外已 经合成出了结构各异的 Gemini 表面活性剂，并对其各种性质进行了研究，包括胶束形状、聚集数、不同界面上的吸附、增溶、配伍性、润湿性等等。 本论文研究目的是制备聚乙二醇单蓖麻油酸酯，若在不采取任何措施的情况下，蓖麻油酸和聚乙二醇的反应时不可避免的要生成单酯和双酯混合物，且单酯和双酯的分离存在很大的困难，因此，避免双酯生成一直是人们研究和关注的重点。 所以我们设想使反应不生成蓖麻油酸聚乙二醇双酯，找到一种方法直接或间接的生成聚乙二醇单蓖麻油酸酯，这样就会得到我们预期想要的产品了。 所以本论文研 究创新性的选择了间接酯化法，即采用，引入中间体硼酸保护聚乙二醇的其中一个羟基，再选择性水解得到 聚乙二醇单蓖麻油酸酯 ，使反应尽可能提高产物单酯的收率。 本文以蓖麻油酸（ Castor oleic acid）和聚乙二醇沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 11 （ Polyethylene glycol ）为原料，经一系列反应最终得到 聚乙二醇单蓖麻油酸酯 保湿剂。 本文提出用聚乙二醇和蓖麻油酸反应，产品既能保持蓖麻油酸优良的保湿性质，同时兼顾了聚乙二醇良好的水溶性、分散性、保湿性，可以长时间吸水，从而保证了保湿层的长久锁水效果。 实验过程分四个阶段： 1）硼酸保护阶 段，即硼酸与聚乙二醇反应，保护聚乙二醇的一个羟基，生成硼酸单聚乙二醇酯，确定了硼酸与聚乙二醇反应摩尔比，反应温度，反应时间对酯化反应程度的影响； 2）硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸反应生成硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯； 3）合成 Gemini 双子表面活性剂中间体，硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯和丁二酸酐反应，反应阶段考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、物料摩尔比等因素对酯化反应程度的影响； 4)水解阶段 , 使硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯进行水解反应，将之前用来保护羟基的硼酸水解出来，确定了水解温度和时间。 最后对产物提纯，用红外光谱确定 产物结构，对产物的表面活性剂的相关性能进行了测试。 沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案 12 第三章 实验方案 实验药品及仪器 实验药品 表 31 主要原料及试剂 Table 31 The list of raw material and reagents 药品名称 化学式 规格 （纯度） 生产厂家 硼酸 B(OH)3 ≤ 国药集团化学试剂有限公司 聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 天津市东丽区明镇北于堡工业区 蓖麻油酸 C17H34O3 97% 国药集团化学试剂有限公司 对甲苯磺酸 C7H8O3S 天津大茂化学试剂厂 蓖麻油 ———— 天津大茂化学试剂厂 正丁醇 C4H9OH 天津大茂化学试剂厂 乙酸酐 C4H6O3 天津大茂化学试剂厂 吡啶 C5H5N 天津大茂化学试剂厂 1,4二氧六环 C4H8O2 天津大茂化学试剂厂 甘油 C3H8O3 天津大茂化学试剂厂 甲苯 C6H5CH3 天津大茂化学试剂厂 苯 C6H6 (%) 天津大茂化学试剂厂 邻苯二甲酸氢钾 C8H5KO4 天津大茂化学 试剂厂 乙酸乙酯 CH3COOC2H5 天津大茂化学试剂厂 甲醇 CH3OH 天津大茂化学试剂厂 环己烷 C6H12 (%) 天津博迪化工有限公司 氢氧化钾 KOH 中国沈阳试剂一厂 无水乙醇 C2H6O (%) 天津大茂化学试剂厂 氯化钠 NaCl 天津博迪化工有限公司 无水 NaAc CH3COONa 国药集团化学试剂有限公司 薄层层析硅胶 GF254 青岛海洋化工有限公司 羧甲基纤维素钠 CMC 国药 集团化学试剂有限公司 沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案 13 实验仪器设备 表 32 实验仪器表 Table 32 The list of experimental instruments 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 BS210S 上海分析仪器总厂 分析天平 BS210S 上海分析仪器总厂 红外光谱仪 TR— 470 NICOLET 公司 旋转蒸发器 RE5299 上海亚荣生化仪器厂 电热鼓风干燥箱 1012 上海阳光实验仪器有限公司 循环水式多用真空泵 SHBB95 巩义市华仪器有限责任公司 实验步骤 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成 硼酸与聚乙二醇的酯化 硼酸与聚乙二醇的酯化反应方程式如下： 实验步骤：依据化学计量比，将 （ ）的聚乙二醇 600 和 （ ）的硼酸加入带有磁力搅拌、分水器、冷凝管的烧瓶中，置于油浴中，缓慢加热至聚乙二醇和硼酸溶解，再升温至反应温度 120℃，用真空泵抽真空，减压回流 2h，除去反应中生成的水，促进反应向正反应方向进行。 蓖麻油酸 与硼酸单聚乙二醇酯 的 酯 化反应方程式如下： 沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案 14 实验步骤：将一阶段产物硼酸单聚乙二醇酯置于油浴中，并均匀加热至100℃左右（预热反应物），依据化学计量比，将 ()蓖麻油酸缓慢加入到圆底烧瓶中，同时加入反应物质量的 1%的催化剂（对甲苯磺酸），继续升高反应温度到 140℃时，用真空泵抽真空，减压回流反应 2小时。 琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化反应方程式如下： 实验步骤：待二阶段产物降温至 60℃以下，依次加入向烧瓶加入琥珀酸酐， PTS（ PTS/原料 = 4%，质量比）， 50ml 苯，常压反应 ,搅拌，升温到 120℃，反应时间 ，每半个小时测出水量和酸值。 硼酸酯水解阶段方程式如下：沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案 15 ．产物提纯 将反应液趁热转入分液漏斗中，加入适量饱和食盐水，放入水浴中，水浴保持温度在 80℃ 左右，待油水分离后，分出下层水层。 向装有油层的分液漏斗中加入适量乙酸乙酯溶液溶解油层，在加入适量的饱和食盐水溶液，静置分层后，分出水层，分去的水层再用乙酸乙酯重新萃取，合并乙酸乙酯溶液，接着加入少量的无水硫酸镁，静置半小时， 抽滤，减压蒸馏出乙酸乙酯溶剂，得到粗产品。 向粗产品中加入适量的环己烷溶液，充分震荡后分出环己烷溶液，保留油层，重复三次后对油层进行减压蒸馏，得到产品在 30℃ 真空干燥数小时至恒重，即得黄色透明油状液体产品。 羟值测定（ HG/T 2809— 95） 称取适量的试样（精确至 ）于三角瓶中，加入 25ml 乙酸酐吡啶体积比（ 1:23）溶液，迅速安装好回流冷凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。 将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于 115℃左右恒温回流 1h。 将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入 10ml 水， 然后再将三角瓶浸到油浴中反应 10min，并不断摇动，取出回流装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入 15ml正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶，加 10 滴酚酞指示液，用 KOH 乙醇标准液滴定至微红色保持 30s 不褪色为终点，同时作空白实验，要求试样所消耗的标准滴定沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案 1。