锯屑天然模板合成mno2纳米棒及其电化_学电容性能研究_毕业论文(编辑修改稿)

锯屑天然模板合成mno2纳米棒及其电化_学电容性能研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

层电容器后，又发展起来的一种新型电容器，也称法拉第准电容 器。 其充放电行为类似于电容器，而不同于二次电池，不同之处为： a 极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系； b 当电压与时间呈线性关系 dV/dt= K时，电容器的充放电流为一恒定值 I=CdV/dt=CK 此过程为动力学可逆过程，与二次电池不同但与静电 电容器 类似 [8]。 法拉第准电容 在充放电的进程中，其不消耗电解液，电解液浓度维持相对稳定。 法拉第准电容主要是依 据电极材料的氧化还原反应来提供能量，它不仅包括双电层电容还包括赝电容。 在电极的比表面积相同的情况下，法拉第赝电容器的青岛农 业大学毕业论文 3 比电容是双电层电容器的 10100倍，目前对法拉第赝电容器的研究工作成为一个重点开展的方向。 金属氧化物超级电容器所用的电极材料主要是一些 贱 金属氧化物 和过渡金属氧化物 ，如： MnO V2O RuO IrO NiO、 PbO2和 Co3O4等 [11]。 最初用于超级电容器电极材料的是贵金属氧化物 RuO2，在 H2SO4电解液中其比容能达到 700760 F/g，但其稀有的资源 、 高昂的价格 和巨大的毒性 限制了它的应用。 研究人员希望能从 MnO2及 NiO， Co3O4等贱金属氧化物中找到电化学性能优越的替代材料。 超级电容器的特点 与静电电容器相比，其容量可达到数千法拉， 超级电容器作为一种新型的储能元件，具有 超高电容量 ， 充电速度快， 功率密度高，寿命长 、安全绿色环保无污染 等优点。 当然，目前超级电容器还有一些需要改进的地方，如能量密度较低，体积能量密度较差，和电解电容器相比，工作电压较低，一般水系电解液的单体工作电压为 0～ ，且电解液腐蚀性强；非水系可以高达 ，实际使用的一般为 ，并且非水系要求苛刻的装配环境。 图 12给出了超级电容器和燃料电池及二次电池的特性比较，从图中数据可以显示出了超级电容器的上述特点。 图 12 电化学储能器件的比较 The parison of the electrochemical energy storage device 电极材料研究发展概况 近年来随着 电化学 电容器应用领域的不断拓展， 超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，因此 为了 使其 更广泛的应用，主要应从以下三青岛农 业大学毕业论文 4 方面着手提高其 电化学 性能，一方面是对 现有材料的优化和开发新型的电极材料，另一方面是开发新的电解液，使其具有较高的电化学稳定性，较宽的电化学窗口，来提高能量密度，还有一个是对制备工艺的优化，来缩小体积，减轻重量，降低成本，为超级电容器开发更大的市场 [12]， 而电极材料是 超级电容器的最主要的决定因素。 因为它是超级电容器的重要依托，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。 目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。 （ 1）碳 材料 碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料，从 1954年 Beck发表的相关专利以来 ，至今已经有半个世纪的发展历史了。 碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层能量 来向外提供能量 ， 提高电容器储存能量的方法之一就是利用高比表面积的材料，但是有时并不是比表面积越大，该电极材料的性能越好，主要是 因为多孔碳材料中孔径大小不一样， 国际 纯粹 和应用化学联合会(IUPAC)根据碳材料的孔径尺寸不同将其分为三类： 分为微孔（ 2nm）、中孔（ 2~50nm）、大孔（ 50nm），所以在提高比表面积的同时要注意调控孔径分布。 现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如碳纳米管、活 性炭等 [13]。 其中， 碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能，具有极高的机械强度和理想的弹性，其杨氏模量与金刚石相当 ， 约为 1TPa[11,14]，为已知材料的最高模量。 但 是碳材料 石墨化程度、长度、管径大小、弯曲程度以及不同处理方式所 得到 的碳纳 米管 ， 接上不同的基团 都会对由它 构 成的超级电容器的性能产生很大的影响。 还有炭材料比容量相对较低，使得电容器能量密度不高。 （ 2）金属氧化物及氢氧化物材料 金属氧化物作为超级电容器的材料主要分为：贵金属氧化物、贱金属氧化物和过渡金属氧化物。 一些金属氧化物和氢氧化物也是 很好的 超级电容器电极材料，此类电极 材料 在超级电容器中产生的法拉第准电容比碳材料电极表面的双电层电容要大许多。 因为在氧化物或氢氧化物电极上发生快速可逆的 氧化还原 电极反应，而且该电极反应能深入到电极内部，因此能量存储于三维空间中，提高了能量密度 [15]。 首选的电极材料是导电性较好的贵金属氧化物如氧化钉、氧化铱和氧化钌，青岛农 业大学毕业论文 5 它们具有高比容量及高比功率。 Ru的氧化物以及水合物作为超级电容器电极材料的研究报道很多，而且性能也比较好， RuO2为电极时， TJow等 [16]人研究得到无定形态的水合二氧化钉 RuO2xH2O，用它作超级电容器电极材料，在 酸介质中，单位比容量可达到 768 F/g（是 RuO2xH2O法拉第理论容量 900 F/g的85%）， 但是 Ru属于贵金属，成本较高， 稀有资源 并且有毒性，对环境有污染，不利于工业化大规模生产。 因此，人们开始寻找其他廉价的金属材料，并且 其 电化学性能 和氧化钌相差不大 的氧化物来代替 Ru。 氧化钴材料是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料。 有研究员使用醇盐水解法制备了超细 Co2O3 电极活性材料，单电极比容量达 291 F/g。 Popov 等 [17]用溶胶凝胶法合成的 CoOx 干凝胶在 150℃ 时，可得到最大比容量 291 F/g，非常接近理论值 335 F/g，循环性能很稳定。 除了氧化钴外，氧化镍， Ni(OH)2 的研究也很多， 舒畅等 [18]采用水热法制备了 Ni(OH)2， XRD 测试表明样品为 βNi(OH)2。 通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗对其超级电容性能进行了研究，结果表明：βNi(OH)2 具有典型的法拉第准电容特性 , 当 pH=12, 水热反应温度为 180℃ 时 , Ni(OH)2 具有最大比容量 F/g， 且经多次循环后表现出良好的循环稳定性能。 罗方承等 [19]用液相共沉 淀技术制备了具有 αNi(OH)2 和 βNi (OH)2 混合结构的多相氢氧化镍。 除此之外，氧化锰的研究也如火如荼，一方面 氧化锰资源 丰富 ，价 格低廉，另一方面氧化锰具有多种氧化价态，而且对环境无污染，在 超级电容器 电极材料和氧化催化材料上已经得到广泛的应用。 现在，用于超级电容器的氧化锰电极材料研究已经取得了很大的进展 [20]， Toupin 等 [21]用共沉淀法制备出纳米 αMnO2，比电容为 166 F/g， Reddy 等 [22]将 NaMnO4 和 Na2C4H2O4 按 3:1 的摩尔比混合，加入 ，通过 solgel 法制备凝胶 ， 发现其比表面积达 72m2/g，为无定型结构，平均颗粒尺寸为 5μm；通过优化电解液，发现在 1mo1/LNaC1 溶液中，扫描速度为 5mV/s 测试其比容量达 F/g。 张治安等[23]以聚乙二醇为分散剂，利用高锰酸钾和醋酸锰溶液液相反应制备的氧化锰在 l mol/LNa2SO4 溶液中比容达到 F/g。 为了进一步提高其电容性能， 改善其电化学性质， 许多研究还集中于氧化锰和其他材料复合，另外一种就是对氧化锰进行掺杂，可改善其放电性能和循环 性青岛农 业大学毕业论文 6 能。 唐致远等 [24]在 MnO2中掺杂 Fe3+，得到的电容器的比电容为 114~318 F/g，认为适当的掺杂使得 MnO2的氧化还原反应基本保持在生成可逆产物范围内，保证了 MnO2的循环性。 刘献明等 [25]采用在 MnSO4溶液中掺杂一定量的 CoSO4溶液，和 Na2CO3溶液之间利用化学共沉淀法生成 MnCo复合碱式碳酸盐，然后在 400℃中进行加热分解，得到掺钴的氧化锰，并制成电极，研究结果表明适当掺杂钴，改善了电极的电容性能，降低了电极内阻，提高了活性物质的利用率。 （ 3） 导电聚合物材料 导电聚合物电极电容 器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生 n型或 p型掺杂从而使其储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。 研究发现聚吡咯（ Polypyrroles, PPY）、聚噻吩 (Polythiophenes， PTH)、聚苯胺（ Polyaniline, PAN）、聚对苯（ Polyparaphenylene, PPP）、聚并苯（ Polyacenes, PAS）等可用作超级电容器电极材料。 虽然导电聚合物超级电容器具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点， 但真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。 今后重点应放在合成新材料，寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。 电极材料 MnO2的简介 MnO2 的概述 （ 1） MnO2 的结构 二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，目前己知的二十多种 MnO2中，大多数是混合晶型，其氧化程度和水含量都是可以变的。 所以常用 MnOx来表示其分子式，其中 x 为含氧量，其数值总是 不大 于 2。 通常， MnO2 在其化学组成上还含有低价锰离子和 OH ，而且有的还含有 K+、 Na+和 Ba2+等金属离子，晶格常有缺陷，包括隧道和空穴，有的为微晶状态。 目前人们公认的 MnO2的微观结构是 :MnO 4 与氧配位呈八面体而形成立方紧密堆积，氧原子位于八面体角顶上，锰原子在八面体的中心， [MnO6]共邻连接成单链或双链结构，形成孔隙或隧道结构。 二氧化锰是一种有重要工业用途的氧化物，它被广泛的应用于电极材料、催化剂、分子筛等领域。 二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，有 αMnO βMnO γMnO δMnO2 等多种 晶型。 其中存在 层状或片状结构，青岛农 业大学毕业论文 7 如 δ MnO2[26]。 不同晶型的 MnO2 的化学组成基本相同，但是由于晶格结构和晶胞参数不同，即几何形状和尺寸不同，它们的电化学反应能力差别很大。 如图21 所示为不同晶形二氧化锰的的结构及相互转化。 图 21 不同晶型二氧化锰的结构既相互转化 different crystal structure of manganese dioxide change into each other （ 2） MnO2 的分类 对二氧化锰来说，可以 根据来源和生产方法，可将其分为： ① 天然放电锰粉（ NMD） ② 电解二氧化锰（ EMD） ③ 化学二氧化锰（ CMD） 纳米 MnO2 粉体的制备方法 纳米 MnO2 粉体的制备方法主要有 液相沉淀法、溶胶一凝胶法、原位反应法、低温固相法、水热法、微乳液法、电沉积法、热分解法等。 Bach 等 [27]曾特别指出 MnO2 的电化学性能强烈依赖于其粉末微结构、晶体结构以及堆积密度等参数。 作为电池材料的 MnO2 粉末，一般形貌不均匀、颗粒大小不一、晶体类型也有混杂，使得对 MnO2 电化学性能较差。 Sugantha 等 [28]用模 板法制备出 MnO2 纳米线作为锂离子电池正极材料，由于这种准一维纳米材料具有更多的活性点，电导率大，有利于 Li+ 的嵌入与脱出，因而其初始放电容量高达 183mAh/g，第 10周后的放电容量仍有 134mAh/g。 （ 1） 液相沉淀法 青岛农 业大学毕业论文 8 该法是液相化学反应合成纳米金属氧化物粉体材料常用的方法，可广泛用来合成单一或复合氧化物超微粉体材料。 液相沉淀法有两个优点： a 通 过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体材料； b 容易制备粒度小、分布均匀的超微粉体材料。 液相沉淀法制备 MnO2 电极材料的过程中，一般都是应用七 价锰盐与二价锰盐发生的氧化还原反应： Mn（ VII） +（ Ⅱ ） =（ IV）制备二氧化锰。 Lee 和 Goodenough[29]将一定浓度的 KMnO4 溶液和醋酸锰溶液混合，在不停的磁力搅拌下，通过液相化学沉淀法制得无定型的 αMnO2nH2O，并且研究其在水系 2mo1/L 的 KC1 溶液中的电化学行为，发现在 （ ）电位区间内，电极具有优良的电容行为，在此电位范围内，氧化锰在中性电解液中具有较高的比电容，比容量达到 200F/g。 本文主要是利用 模板法辅助 液相沉淀法来制备所需的 纳米 MnO2，并且对其电化学性质进行 详细 的研究。 （ 2）溶胶 凝胶法 该方法是一种常用的材料合成工艺，此法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，然后制备反应物的氧化物和氢氧化物浓溶胶，再通过 真空干燥或常压干燥 去除溶剂使其转化为凝胶或干凝胶的过程。 其中溶液 pH 值、溶液浓度、磁力搅拌速度、反应时间和温度是材料制备的主要影响因素。 Stadniychuk 等 [30]分别采用 MnO2还原和 ―Clorax方法 ‖合成 MnO2 溶胶，以此作为电极材料，测定它们的电化学性能，比能量较高。 并同 Zn MnO2 电池相比较，发现 MnO2 薄膜电 极低温性能比Zn MnO。