锑钨杂多酸盐催化合成均苯三甲酸毕业论文(编辑修改稿)

锑钨杂多酸盐催化合成均苯三甲酸毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

影响锑钨杂多酸盐催化稳定性的因素 影响锑钨杂多酸盐催化剂稳定性的因素有温度、金属原子配比等，本次实验查阅文献在 600 ℃ 下焙烧催化剂，研究其锑钨摩尔比 R对催化剂结构及活性的影响。 不同金属原子配比会对催化剂产生不同的活性，通过实验检测找出最佳的原子配比。 合成锑钨杂多酸盐催化剂的进展 锑钨催化剂属于复合金属氧化物催化剂，目前合成该种催化剂的方法有多种 ，比如高温固相反应法、溶胶 凝胶法、共沉淀法、水热和溶剂热法。 高温固相反应法 高温固相反应法是制备复合金属氧化物最常用的合成方法之一。 先将金属氧化物、碳酸盐或硝酸盐按一定比例混合研磨，压成片状，然后再高温灼烧，使样品充分反应。 如果反应不完全，可将样品再次研磨并灼烧。 高温固相反应法合成样品时，由于反应物和生成物的结构一般有较大差异，反应中涉及到化学键的断裂和重新组合，原子在晶格中可能要有很大距离的迁移，所以需要长时间的高温焙烧。 高温固相反应中影响反应速率的因素只要有： (1) 反应物间的接触面 积； (2) 产物的相对成核速率； (3) 离子在各物相中的扩散速度。 一般来说，固体原料研磨的越细、混合越均匀、烧结温度越高、反复烧结的次数越多，成相就越好。 化学共沉淀法 化学是液相法中最常用的方法之一。 它是在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，加入沉淀剂（ OH、 HCO CO3 SO42等），使之形成不溶性化合物，然后将得到的沉淀物经洗涤、热分解或脱水、煅烧，得到氧化物粉末。 与高温固相反应法相比，化学沉淀法制备的产物纯度更高、粒度均匀，因此也是制备复合金属氧化物最常用的方法之一。 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法是近几年发展起来的制备纳米粒子的一种新合成方法 [11]。 其原理是将金 5 属无机盐或金属醇盐溶于溶剂中形成均匀的溶液，利用溶质与溶剂的水解或醇解反应，形成细小的溶胶粒子，将上述溶胶干燥处理后得到凝胶，由于得到的凝胶中还含有大量的液相成分，通常经过焙烧后得到相应的氧化物微粒。 溶胶 凝胶法又可分为以下几类： (1) 传统胶体型。 通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，得到稳定均匀的溶胶，再经过溶剂蒸发后得到相应的凝胶； (2) 无机聚合物型。 通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶凝胶过 程，使金属离子均匀的分散到凝胶中。 (3) 络合物型。 通过络合剂使金属离子先形成络合物，再经过溶胶凝胶过程形成络合物凝胶。 溶胶 凝胶法制备纳米粒子过程中，最重要的就是控制溶胶和凝胶的生成过程，使反应物在液相中均匀混合和反应，生成稳定的溶胶体系，而不能有沉淀出现。 溶胶 凝胶法中的影响因素比较多，比较复杂。 通常认为溶液的 pH值、溶液的浓度、反应温度和反应时间对溶胶 凝胶过程有着重要的影响。 水热和溶剂热法 水热与热溶剂法是指在一定的温度（ 10～ 1000 ℃ ）和压强（ 1～ 100MPa）条件下利用溶 液中的物质化学反应所进行的合成。 水热合成法是利用高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于相应的氧化物的溶解度，将氢氧化物溶入水中的同时析出其氧化物，反应中的氢氧化物可以是通过化学反应在高温、高压下产生的，也可以是反应之前加入的。 水热法具有如下特点： (1) 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法； (2) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物 ； (3) 水热的低温、等压、溶液等环境条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度； (4) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 脉冲激光法 脉冲激光法主要用于制备复合金属氧化物薄膜。 脉冲激光法的一束激光照射在金属材料的表面上，其表面的薄膜层吸收激光的能量后被加热使其温度上升。 由于表面温差的存在会发生向材料内层的热扩散。 但由于这个过程比较缓慢，表面温度将持续升高，最终导 6 致 表面熔化并蒸发。 蒸发的物质吸收激光能量后温度再次上升而形成高温等离子体。 脉冲激光结束后等离子体以很高的速度向材料表面运动，最终到达衬底表面而沉积成薄膜。 自蔓延高温合成技术 这种合成技术是在苏联时期被提出的。 其原理是用原料在初始点燃条件下反应产生的能量使反应自发地进行下去。 得到指定成分和结构的产物。 这种合成方法有很明显的特点：一是反应温度极高，杂质易挥发出去，反应完全，产物具有独特的相结构和高纯度；二是燃烧波传播速度快，反应时间短，因而对于工业生产是有利的；三是能够利用反应过程中产生的大量热 ，不需要外部再提供能量，节约了能源；四是该过程只有凝聚态产物 ， 对环境无污染。 均苯三甲酸的合成 均苯三甲酸性状与用途 表 均苯三甲酸性质 化学名 均苯三甲酸，又名 1,3,5苯三甲酸 英文名称 1,3,5benzericarboxylicacid。 trimesicacid 分子结构式 HOOC COOHCOOH 分子量 外观形态 白色自由流动的晶体状粉末 熔点 380℃ 溶解度 23℃ 下在 100g 水中溶解 ,微溶于乙醚 其 他 具有一定可燃性，对皮肤眼睛和呼吸系统有一定刺激作用 均苯三甲酸含量 % 5甲基苯间二甲酸含量 2% 3,5二甲基苯甲酸含量 % 邻苯二甲酸含量 % 其他含量 % 酸值 780mgKOH/g~805mgKOH/g 7 挥发分 % 灰分 % 溴值 400 mg/kg 钴含量 300 mg/kg 锰含量 1000 mg/kg 均苯三甲酸的合成方法 硝酸氧化法 早在 1948 年 Lawton 等就提出在 220℃ ， 下使用硝酸氧化烷基芳烃合成对苯二甲酸的方法。 1956 年 Newby 发明的精制方法也用到硝酸来合成均苯三甲酸，后来 Hilms 等在 115℃ ， 下使用硝酸氧化均三甲苯得到均苯三甲酸等产品。 但该方法存在如下问题：硝酸作原料成本高 ； 对目的产品的选择性差；溶剂为水，氧化效果差；产品精制难度大；严重污染环境且易爆，危险性大。 鉴于这些问题，此方法 在工业上已被淘汰。 高锰酸钾氧化法 [12] 由于该方法通过引入相转移催化剂 ， 如溴化十六烷基三甲铵、十八叔胺二甲基羟基硝酸季铵盐和 KaoAsfier101 等，增大了无机相高锰酸钾溶液与有机相均三甲苯的接触相介面积，进而提高了反应速度和产品收率，因此工业上仍用此方法 [13]进行均苯三甲酸的小批量生产。 同样是因为成本高 ， 收率较低，环境污染严重等问题，该方法的使用正在逐渐减少。 该法的化学反应可表示为： H 3 CC H 3C H 36 K M n O 4O H C O O KK O O CC O O K+ + 6 M n O2 + 3 K O H + 3 H 2 O （ 11） K O O C C O O KC O O K3 H C L+H O O C C O O HC O O H+ 3 K C L (12) 据报道，孙洪明等采用该方法来合成均苯三甲酸 [14]，其中选用溴化十六烷基三甲铵作相转移催化剂，在 70℃ ～ 80℃ 下反应 3h，以高锰酸钾计的均苯三甲酸摩尔收率约为 82％。 气液相氧化法 8 美国 MidCentury 公司 [15]在 1964 年提出用气液相催化空气氧化法由均三甲苯合成均苯三甲酸，后由 Amoco 公司 [16]加以改进，并建立了多烷 基苯氧化装置，现已实现工业化生产。 国内黑龙江石化研究院也采用了该方法合成均苯三甲酸。 该方法主要涉及的化学反应为： H 3 C C H 3C H 34 . 5 O 2+H O O C C O O HC O O H+1 2 0 o C 2 4 0 o C0 . 1 M P a 3 . 5 M P a 3 H 2 O （ 13） 公认的均三甲苯气液相催化空气氧化合成均苯三甲酸的反应历程为： H 3 C C H 3C H 3 C H OH 3 C C H 3C O O HC H 3H 3 C H 3C C H OC O O HC O O HC O O HH 3C H O O C C O O HC O O H (14) 合成工艺的比较和优选 硝酸氧化法需要消耗大量的硝酸，成本高且对设备有 腐蚀；对目的产品的选择性差；溶剂为水，氧化效果差；含氮化合物会污染产物，产品精制难度大 [17]；严重污染环境且易爆，危险性大。 鉴于这些问题，此方法在工业上已被淘汰。 高锰酸钾氧化法反应过程中产生大量的废水、废物 [MnO2]，后处理困难，并且，收率较低，环境污染严重，该方法的使用正在逐渐减少。 目前工业上只用此方法进行均苯三甲酸的小批量生产。 与液相氧化法相比，气液相空气氧化法的优势在于使用了价廉易得的空气作氧化剂，从而降低了原料成本。 此外，由于使用溶剂乙酸，催化剂和引发剂四溴乙烷，提高了产品的选择性和收率，具 有原料损失小、能耗低的优点，该技术路线成为目前工业上普遍采用的主流工艺。 此工艺主要由均三甲苯氧化反应、均苯三甲酸提纯净化以及溶剂和催化剂的回收再利用三部分构成 [18]。 本文选用的工艺为：均三甲苯的催化氧化反应以乙酸作溶剂， 四溴乙烷作引发剂；锑钨杂多酸盐 作催化剂； 氧化反应得到的粗均苯三甲酸经过过滤、洗涤、结晶进行精制，最后用水洗后得到均苯三甲酸； 氧化反应得到的 溶液 液采用简单精馏回收乙酸。 9 产物分析方法 仪器分析 （ 1） 红外光谱分析 用红外光谱仪器吸收光谱法定性或定量分析有机物和无机物含量，分析分子的结构和化学键 [19]。 将一束不同 波长 的红外 射线 照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外 吸收光谱。 每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。 红外吸收光谱是由分子不停地作 振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在 平 衡位置 附近作相对运动， 多原子分子 可组成多种振动图形。 当分子中各原子以同一 频率 、同一相位在 平衡位置 附近作 简谐振动 时，这种振动方式称 简正振动 （例如 伸缩振动 和变角振动）。 分子振动的 能量 与红外 射线 的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射 红外光谱 ，也可以因 红外辐射 激发分子而振动而产生红外吸收光谱。 分子的振动和转动的 能量 不是连续而是量子化 的。 但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使 振动光谱 呈带状。 所以分子的 红外光谱 属带状光谱，分子越大，红外谱带也越多。 广泛应用于对物质化学组成的分析，根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构。 分析对象多为有机物，在测定过程中不会破坏样品的物理化学性质，所需样品少，制样简单，不需化学试剂，分析速度快，可直接分析粉末颗粒、 半固体、液体等样品。 但其用于定量分析时只能依靠计算机进行数据处理。