钴掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能研究毕业论文(编辑修改稿)

钴掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

染料 /量子点敏化太阳能电池就是其中的典型代表。 吉林大学硕士学位论文 12 染料敏化太阳能电池 起源于 19 世纪早期的照相术。 1839 年 ,卤 化银用于照片制作 ,但 卤 化银的禁带宽度较大 ,所以对长波可见光不敏感 ,因此 相片质量并没有得到很大的提高。 1883 年 ,德国光电化学专家 Vogel 发现有机染料能使 卤 化银乳状液对更长的波长敏感 ， 使用有机染料分子可以 使卤 化银照相软片对可见光的响应范围 扩展到红光甚至红外波段 ,这使得“全色”宽谱黑白胶片 和 彩色胶片成为可能。 1887 年 ,Moser 又 将这种染料敏化效应用到 卤 化银电极上 ,使 染料敏化从照相术领域 向 光电化学领域 发展。 1964 年 ,Namba 和 Hishiki 发现同一种染料对照相术和光电化学都很有效 ，但 当时不能确定其 敏化 的 机理 到底是电子的转移还是能量的转移。 20 世纪 60 年代 ,德国 Tributsch 发现 染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理 ,人们 才 认识到 在 光照 的条件 下电子 会 从染料的基态跃迁到激发态后注入半导体的导带 ， 光电子转移是造成上述现象的根本原因。 这 项发现 为光电化学电池的研究奠定了基础。 而 当时的 光电化学电池采用的 致密半导体膜 只能 使 染料在膜的表面单层吸附 ，这样只能 吸收很少的太阳光 ,而 多层染料又 会 阻碍电子的传输 ,因此 导致 光电转换 的 效率很低 ,达不到应用 所要求的 水平。 人们 为了解决这一问题，研究 了分散的颗粒或表面积很大的电极来增加染料的吸附量 ,但 也没有得到 理想的效果。 1991年 ,O39。 Regan等人 [32]用纳米 Ti02膜作为光阳极 ,在其表面吸附一层 能级与Ti02 匹配且 对可见光有很强的吸收的染料 ,染料 吸收 太阳光 并 把光生电荷传输到Ti02导带 , 有效的 实现电荷分离 ,以 Ru的配合物作为染料的纳米晶膜 Ti02太阳能电池 ,这种电池的 光电转换效率 可 达到 %,光电流密度 为 12mA/cm2。 这种电池 具有 成本低、制备工艺简单、性能稳定、无毒 等优点 ,成为一个重要的研究课题。 染料敏化二氧化 钛 主要有 三个基本过程 :①染料吸附在二氧化 钛 表面 ； ②染料分子吸收光子被激发 ； ③激发态染料分子将电子注入到 二氧化钛 的导带上。 因此 ,获得有效的敏化至少 需 要满足 的 两个条件 是： ① 染料容易吸附在二氧化 钛 表面上 ； ② 激发态 染料的电位与半导体的导带电位相匹配。 染料敏化太阳能电池（ DSSC）的工作原理是 [33]： (1)染料分子 在太阳的照射下 后由基态 向 激发态 跃迁 ； (2)激发态染料分子将电子注入到 二氧化钛 导带 上； 吉林大学硕士学位论文 13 (3)电子扩散至导电基底 ,然后流向外电路； (4)注入到 半导体 导带中的电子和氧化态染料复合 ； (5)导带上的电子和氧化态 电解质复合 ； (6)氧化态的电解质接受电子后被还原 ； (7)氧化态染料被还原态 电解质还原再生。 20xx年 ,Grimes等人 [34]在 钛 片上 利用 阳极氧化法成功 的 制备 出 了规整有序的Ti02纳米管阵列。 20xx 年 ,Shankar 等人 [35]在钛片上制备出 了 220μ m长的高度有序 Ti02 纳米管阵列 ,并 成功 组装成被射式 DSSC,其 光电转换效率达到 %[36]。 防雾自清洁 二氧化 钛 薄膜在光照 的条件 下具有超 强的 亲水性 ,利用其这一特性开发二氧化钛的防雾功能。 Ti02 薄膜涂覆 在 汽车 后视镜上 ,可以使 空气中的水分或水蒸气形成水膜均匀地铺展在表面 而 不会形成单个水滴 ,这样 表面 就 不会发生光散射的雾。 当 下雨时 ,表面附着的雨水也 不会形成分散视线的水滴 ， 会迅速扩散成为均匀 的水膜 ,从而 使得 汽车 后视镜表面保持原有的光亮 ,提高行车的安全。 纳米 Ti02在可见光照射下可以氧化降解碳氧化合物。 因此 可以在玻璃、陶瓷或 瓷砖的表面涂一层纳米 Ti02 薄膜 , 把吸附在二氧化钛表面的有机污染物分解为 C02和 H2O,剩余的无机物可被雨水冲 洗 干净 ,实现自清洁 的 功能。 日本 科研人员 研制 出了 一种自清洁瓷砖。 这种瓷砖 的原理是 利用二氧化钛的亲水性和厌油性。 通过特殊工艺将二氧化 钛 喷涂在瓷砖表面 ,二氧化钛对水的吸附力大 ， 对油的吸附力 小 ,当瓷砖 上 有 油污 时 ,不需要使用 清洁 剂 ,也不 需要 人工擦洗 ,只 要 用水冲洗 瓷砖表面的 油污 就能随着水一起流走。 当有 紫外线 的 照射下瓷砖表面的二氧化钛还能 能发生光化学反应 ,产生一种 可以分解有机物 的 “活性氧”。 这样不仅可以清除瓷砖表面的油污，还可以将瓷砖上的细菌杀死。 这项技术 除 了在 瓷砖 上的 应用 外 ,也可以当作涂料来使用 ,应用与建筑外墙等领域，可以方便快捷的清除建筑物上难以擦除的大气污染产生的污点。 只要在 建筑物的墙上涂上该涂料 ,一场大雨就会使建筑物焕然一新。 这项技术还应用于 Ti02 涂层自洁净玻璃 [37]，其原理是 采用溶胶 凝胶工艺在玻璃表面制得 颗粒大小在 50100 nm 范围 的 均匀透明的 多孔 TiO2薄膜。 该玻璃的 透光性在可见光范围内相对于普通玻璃的 63 %以上 ,并且可以阻挡紫外线 透吉林大学硕士学位论文 14 过。 在太阳光的作用下 这种 玻璃能将有机磷农药完全降解为无机物 ,Ti02 涂层的厚度 决定 其光解率。 这种清洁玻璃 在环境保护、污水处理、空气净化等方面具有广阔的应用前景。 为了提高这种玻璃的光催化活性，科研人员研制金属掺杂二氧化钛涂膜自清洁玻璃对污染物的降解特性 [38]。 实验结果表明 ,掺少量银可明显提高 TiO2薄膜的光催化活性。 抗菌剂 二氧化 钛 光催化剂 对细菌、真菌、病毒、和癌细胞 [39]等 有很强的 杀灭和抑制作用 ，原理是二氧化钛可以与细菌细胞内的成分发生 反应 ，使细胞菌头单元失活从而致细胞死亡 [40]。 利用纳米二氧化钛对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等的 抑制和杀灭作用 [41]。 使其广泛的应用于医院等公共场所 ,比如 在医院 的内墙 上涂刷 含纳米二氧化钛光催化剂的抗菌涂料 ,在 太阳光 的照射下就 可以起到杀菌 消毒的作用。 现在使用的 大多数抗菌剂是有机物质 , 但它们存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害物、安全性较差等缺点 ，不适合用于食品、洗涤剂、纺织品及化妆品中。 因为这些产品中的 抗菌剂需达到一定的用量 ,所以在 选择抗菌剂 是 必须遵循以下原则 : (1)安全无毒 ,对皮肤没有刺激性 ； (2)抗菌能力强 ,作用 范围广 ； (3)颜色浅，无味； (4)热稳定性好 ,高温下 不变质、 不变色 、 不分解； (5)价格便宜 ,来源容易等。 为此人们积极开发无机抗菌剂 ,比如 超微细 TiO2。 超微细 Ti02为白色 ，且 无毒、无味、无刺激性 ,热稳定性 及 耐热性好 ,完全符合上述原则。 可以 广泛 的 应用于 食品、药品、化妆品、纺织品、洗涤剂等领域。 因此 纳米 Ti02 以其优异的抗菌性能成为 研究的热点之一。 余济美 [42]通过络合溶胶凝胶法制备 出 介孔二氧化钛薄膜 ，其原理是 在溶胶制备过程中加入了孔形成剂 (或模板剂 )， 所用孔形成剂是一种两亲性三嵌段共聚高分子化合物 ,通过调整孔形成剂 的平均分子量和加入量 ,可以调整薄膜内孔径大小和分布。 该薄膜可以 用于鱼 缸 水杀菌及海水、自来水或吉林大学硕士学位论文 15 其他水质的杀菌、净化和除污等。 这种 介孔 二氧化钛 薄膜 的 杀菌活性和光催化活性 比普通的二氧化钛薄膜 提高 1 倍左右。 化妆品 太阳光中 的 紫外线过度照射 人体皮肤 ,会使皮肤产生红斑、黑斑 ,使皮肤老化 ,严重的会引发皮肤癌。 因此，防晒型化妆品成了近年来开发和研究的 一个科研热点。 以往 的 防晒 类化妆品 多为二苯甲酮类、邻氨基苯甲酮类等有机化合物 ,这些邮寄物具有 不稳定、寿命短 、 副作用较大 ，且有 毒性和刺激性 等缺点。 如果添加过量 ,会 导致皮肤 过敏 ,甚至可能导致皮肤癌。 二氧化钛具 一定的吸收紫外线功能 ，并且二氧化钛具有 无毒性 、 化学稳定性和 热稳定性 好 等特点。 超细 二氧化钛由于 其 粒径更小 ，所以 活性更大 ,吸收紫外线的能力更强 ,此外 二氧化钛 还具有良好的 分散性、 消色力、遮盖力 等优点，所以 二氧化钛 在 化妆品 领域 中 得到了广泛的 应用。 纳米二氧化 钛 呈透明状 ,在阻挡紫外线、透过可见光方面具有 其他 化妆品原料所不具备功能 ,可作为 制造防晒系列化妆品 的防晒剂 ， 还可以用来制造透明的护肤霜 ,使 护肤霜 有自然肌肤感觉 ,克服了 其他 有机物或颜料级二氧化钛不透明 ,使用后 皮肤呈现不自然的苍白色的缺点。 根据化妆品的功能不同 ,可选用不同品质的二氧化 钛。 二氧化钛 有 白 色 和透明这两种性能 ,可 调节 化妆品的颜色 ,当 二氧化钛作为一种白色添加剂时 ,则 主要使用锐钛矿型 Ti02。 因为 金红石型 二氧化钛的折光率 为 ,锐钛矿型 二氧化钛的折光率 为 ,因此 ,金红石型 二氧化钛 对紫外线的散射能力较强 ,而吸收力较弱。 当二氧化钛用于屏蔽作品时，为降低 光 的 危害性 ，则 应尽量采用金红石型二氧化 钛 [43]。 汽车涂料 纳米二氧化 钛还有一种重要的应用是 用于轿车的面漆 , 耐老化性 是 衡量涂料的重要指标 ,涂料 老化 的最 主要 因素是受紫外线照射。 研究发现 [44]， 金红石型纳米二氧化 钛的 折射率高、 吸收 紫外 线的能力 强 ,可以 用于面漆 中 提高漆的抗 老化性 ,是一种新兴的涂料材料。 锐钛型纳米二氧化钛 具有很强的杀菌效果 ， 常用于内墙涂料 [45]。 吉林大学硕士学位论文 16 在国外将无机纳米材料用于豪华轿车 面漆。 当 涂有无机纳米材料 面漆 的 豪华轿车 在 公路上 行驶时，你会发现它的颜色在发生变化，这就是所谓的变色汽车。 变色汽车涂料的 颜色 并不是真的在变化 ,而是从不同 的 角度看 到的 车 的 颜色不同。 该技术是 将纳米级二氧化钛与 铝 粉混合颜料或 将 纳米二氧化钛包覆的云母珠光颜料 添 加 到 涂料中 ,其涂层能产生 随角度不同而变色的效果 ,其原理是入射光射到汽车表面 时 ,由于涂料中纳米二氧化钛 粒子 粒径小，入射光中的蓝色光会发生 散射 ,绿色光和红色光被 铝 片反射成为正反射光 ,因此观察角度 不同 时可见不同的颜色。 当 二氧化 钛的 粒径为几十纳米微晶 时， 涂膜 还具有 金属光泽效应、珠光效应、闪光效应和增色效应 ,使得汽车表面 的颜色更具有 层次感。 福特 、丰田、马自达等著名汽车制造公司 都 使用含纳米 Ti02的轿车金属闪光面漆 [46]。 光催化 反应 原理 光催化 反应 ，是指在光 的 照 射 下，价带电子 向 导带 跃迁 ，价带上的空穴把水分子和氧气激发成高活性的 OH 和 O2自由基， 它们能将大部分有机物和 部分无机物 分解。 处于稳态的 TiO2 价带（ VB）中充满电子， 导带（ CB）是空能级轨道， 价带和导带之间是 禁带。 锐钛矿型 TiO2的禁带宽度是 eV。 当紫外光照射在纳米 TiO2 表面 时，价带中的电子跃迁至导带，形成了光生电子 (e－ )，价带中形成空穴 (h＋ )。 在电场的作用下 光生电子和空穴 会 迁移到 TiO2 表面的不同位置。 TiO2表面 的 光生电子 (e－ )容易被水中 的氧化性物质 捕获，而空穴（ h＋ ）可以氧化 TiO2表面的有机物或者先 把 H2O 分子 氧化 成 OH 自由基，然后 OH 自由基再氧化 TiO2表面的有机物质 [47]。 羟基 OH 可以与一些生物大分子（如脂类、蛋白质、核酸 等 ）发生一系列氧化链式反应破坏生物细胞结构。 攻击有机物的不饱和键，抽取氢原子，使细菌的脂类分解 (多肽链断裂和糖类解聚 )或 蛋白质变异。 “光催化” 反应是 光子 以 一种反应物质参加反应，在反应过程中光子被消耗掉了， TiO2 是 真正的催化剂 [48]。 所以 ，“光催化”反应的实质是 ：有光子参与的条件下． 光催化剂及其表面吸附物 (如 H2O分子 、 氧气 等 )之间发生的 氧化还原 反应 和 光化学反应。 纳米二氧化钛光催化反应的影响因素 吉林大学硕士学位论文 17 二氧化钛的光催化活性 由 光生电子－空穴对的寿命 和 界面电荷的传输速率因素决定。 对于 TiO2 光催化反应，光催化活性是决定反应速率的主要因素， 而TiO2的 光催化活性受 以下因素的影响： 晶体结构、表面缺陷、催化剂加入量、溶液 pH 值、反应温度、污染物浓度、光源、光 强 等 [49]。 晶粒大小 TiO2的 晶粒大小对光催化活性有重要影响。 晶粒的尺寸减小，比表 增大，表面原子数相应增多， 光催化反应的效率 就会提高。 当 晶粒直径 小于 10nm 时，纳米半导体的载流子会 被限制在一个小尺寸的势阱中。