苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯工艺及催化剂技术开发项目资金申请报告(编辑修改稿)

苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯工艺及催化剂技术开发项目资金申请报告(编辑修改稿)内容摘要：

(Titanosilicate)的活性也较高，但比均相催化剂 Bu4SnO、 Ti(Oph)4 催化活性要低的多。 上述催化剂的制备和活化一般采用浸渍法，将载体放在硝酸盐、醋酸盐或铵盐等一些可溶性而又易热分解的盐溶液中进行一次或多次浸渍，浸渍后的湿催化剂经快干、焙烧、活化后制得。 表 3. 国内外报道的一些催化剂 类别 催化剂种类 报道的实例 均相催化剂 (1)碱或碱金属化合物 LiCl , Li2CO3 , MgCl2 , Na2CO3 (2) 路易斯酸 AlX3 , TiX4 , ZnX2 , FeX3, VX5 （其中 X=F,Cl , Br） (3) 金属的烷基、芳香基化合物 Fe(Oph)3, Fe(OAc)3, P(Oph)3 , Li(acac) , Zr(acac)4, (4)金属有机钛的化合物 Ti(Oph)4 , Ti(OBu)4 , RTi(O)OH (其中 R= 烷基 )， Ti(OCHMe2)4, (5)金属有机锡的化合物 nBu2SnO , RR`SnO , nBu2Sn(OOC11H23)2, [BuSn(OAc)2]2O, R1SnR2OSnR2R2( 其中， R= alkyl,aryl。 R1,R2=OH,SCN, OR3,O2R3,R3=alkyl、 aryl) (6) 镧系金属化合物 , , La(OCHMe2)3 , La(OAc)3, YbCl3 多相催化剂 以 SiO2 为载体的 MoO3 多相催化剂，钛硅胶 （二）酯交换反应工艺流程和工艺条件 由于苯酚与碳酸二甲酯酯交换的反应过程在热力学上是不利的（ K=, 453K），除了用选择合适的催化剂来提高反应的转化率和产物的产率、选择性以 外，在反 应工艺上也要采取措施促进平衡向产物方向移动。 如果把生成的甲醇和其它产物及时地从反应器中除去以改变平衡，同样可以提高反应指标。 因此反应工艺考虑的主要问题是将反应副产物甲醇及时从反应体系中移出，促使平衡右移。 除去生成的甲醇有多种方法，间歇操作时，可以在反应器的上面安装一个蒸馏塔来蒸除甲醇；在连续操作时，通过把原料连续加入到一个多级蒸馏塔中，同时连续蒸除甲醇。 由于上述过程的转化率低，须对最后的产物作大量的分离工作，并要对分离出的苯酚， 碳酸二甲酯 加以循环利用，使该反应不仅需要一个大的反应设备，而且使产物的成本提高 ，不利于工业化。 在蒸出甲醇的过程中，由于甲醇和 碳酸二甲酯 形成共沸物，所以要对蒸出的共沸物进行有效的分离，并把 碳酸二甲酯 加以循环利用。 为了降低成本，也需要对从最后产物中分离出的苯酚和 碳酸二甲酯 加以循环利用。 为此， Inoki 等对这一问题进行了研究，并提出了向反应器中连续投料，连续分离出产物、副产物，并把 碳酸二甲酯 和苯酚循环利用的连续工艺流程。 根据碳酸二甲酯和苯酚加料比例的不同，酯交换工艺可分为碳酸二甲酯过量和苯酚过量两大类。 当碳酸二甲酯过量时，反应先生成中间体甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯再歧化生成碳酸二苯 酯和碳酸二甲酯。 由于低沸点的碳酸二甲酯过量，为维持反应在 180℃ 左右的最佳温度进行，通常反应在低压环境下进行。 如果是苯酚过量，则三种酯交换反应都能在同一反应器中发生，相当一部分甲基苯基碳酸酯可继续反应生成碳酸二苯酯。 由于苯酚沸点较高，所以常压下体系就可以达到反应的最佳温度。 两种方案各有利弊。 以下几种工艺不仅实现了过程的连续化，而且各自有一些特色，是酯交换合成碳酸二苯酯的具有代表性的工艺。 1. 反应精馏合成碳酸二苯酯工艺 由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分离需要多个塔来完成，所以有人采用反应精馏的方法，让酯交换反 应器的塔顶只采出高纯度的甲醇。 反应釜上安装具有一定塔板数的精馏塔，碳酸二甲酯和催化剂从塔釜连续从塔底进入，苯酚分为两路，一路从反应釜底部加入，另一路从精馏塔的塔顶加入。 苯酚除了作为反应原料以外，还可将甲醇与碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃 取分离，使塔顶的甲醇纯度达到 %。 该工艺塔顶温度控制在 ℃ ，塔釜温度 181℃。 塔顶采出甲醇纯度为 %。 塔釜采出碳酸二甲酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯和未反应完的苯酚。 它们经过另一个反应精馏系统，甲基苯基碳酸酯在塔中转化成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。 塔顶采出碳 酸二甲酯循环使用，生成的碳酸二苯酯与苯酚一起从塔釜采出，在另一反应分馏系统中继续分离。 整个工艺碳酸二甲酯的转化率可达 %。 2. 耦合法合成碳酸二苯酯工艺 此工艺将酯交换法合成碳酸二甲酯与酯交换法合成碳酸二苯酯两种工艺耦合起来，反应原料在工艺中充分循环，合成出高产率的碳酸二苯酯。 工艺流程图如 图 2 所示： M e O HE CM e O HM e O HD M CD M CP h O HD P CM e O HD M C 图 2. 碳酸二苯酯合成的第一种耦合法工艺流 程图 如上图，甲醇和碳酸乙烯酯（ EC）在催化剂的作用下进行酯交换反应先得到碳酸二甲酯，采用萃取精馏的方法将碳酸二甲酯与甲醇分开，甲醇循环使用，返回与碳酸乙烯酯进行反应。 碳酸二甲酯则与苯酚进一步酯交换生成碳酸二苯酯。 塔顶采出的甲醇和碳酸二甲酯则循环到萃取精馏塔，分离后分别循环使用。 该工艺可使碳酸二苯酯收率达到 97%。 3. 分区反应合成碳酸二苯酯工艺 如前所述，在碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的工艺中，还有甲基苯基碳酸酯的生成。 由于甲基苯基碳酸酯易脱去一分子二氧化碳生成苯甲醚，所以酯交换反应的停留时间不 能过长，否则容易引起副反应，导致 碳酸二苯酯 的选 择性变差。 为了克服这些问题，出现了把甲基苯基碳酸酯的歧化反应单独分开，放在一个多级蒸馏塔中进行的分区反应工艺。 设计的反应器包括初级反应区、反应中区和反应末区。 初级反应区生成的甲基苯基碳酸酯进入中区继续反应生成碳酸二苯酯，反应产物在反应末区排出。 例如，采用两个反应精馏塔连续合成碳酸二苯酯，在第一个塔中先合成甲基苯基碳酸酯，控制塔釜甲醇浓度低于 2%；甲基苯基碳酸酯进入歧化塔进行歧化反应生成碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯，控制塔底的碳酸二甲酯含量小于 2%。 反应条件的确定对反应效率和对副反应抑制作用也有较大的影响。 Inoki 等发现，当一个反应的催化剂用量 c、反应时间 r、反应物间的摩尔比 d 和反应温度 t 在规定的取值范围取值，并且满足 f(c,r,t,d)=、 g(r,t)=2 时，可使反应效率增大，几乎没有副反应发生。 值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交换反应，但是由于羧酸苯酯的价格比较高，为了降低成本，须对其再生并且加以循环利用。 因此，选择一种利于再生和循环利用的羧酸苯酯，并且再生的成本和条件利于工业化成为问题研究的关键。 对此， Mizukami 等 以苯基羧酸苯酯作为反应物，并设计了反应流程，提出了工艺条件。 综上所述，找到合适的工艺流程和工艺条件是合成碳酸二苯酯的必不可少的条件，不管是以碳酸二甲酯与苯酚反应或羧酸苯酯反应，移出副产物，提高反应效率是技术关键。 从目前催化剂的研究和工艺流程及工艺条件的设计两个方面来看，只要选择了合适的催化剂和相应的生产工艺，酯交换法完全可以代替光气法生产碳酸二苯酯。 （三）国内外技术需求 目前，酯交换法合成碳酸二苯酯在美国 GE 公司已经工业化。 另外，日本三菱工程塑料公司也开发了同样的技术，并建有中间工厂。 国内尚未见 类似的报导，但随着我国对 聚碳酸酯 的需求量迅猛增长以及光气法合成 聚碳酸酯 的生产工艺正面临越来越多的来自环保方面的压力，利用双酚 A 和碳酸二苯酯非光气法合成 聚碳酸酯 具有广阔的前景，这将会使碳酸二苯酯的用量随之猛增，给碳酸二苯酯的销售提供了广阔的市场。 如上海聚碱已与 Bayer 签定了 100kt/a 聚碳酸酯的 协议，中国石油、蓝星集团、沙隆达集团等也积极进行万吨级装置的筹备工作，估计在 20xx 年左右，国内对碳酸二苯酯的需求量将达到 100~150kt/a。 我国的聚碳酸酯需求量大，并且主要依赖进口，因此开展碳酸二苯酯的酯交换 法研究刻不容缓，这不仅可使得我国在日趋激烈的研究竞赛中占有一席之地，也可加快我国聚碳酸酯工业的发展。 虽然美国、日本等国已有工业化技术，但有关公司继续投巨资开发新型催化剂和工艺，每年都有大量的专利申请以降低成本提高经济效益。 国内外有关企业迫切需求新催化剂、新工艺等新技术投入生产，提高企业的竞争力。 如果自主开发成功的话，可以取得完全自主知识产权的成套技术，并在酯交换工艺和产品的国际竞争中占据自己的一份市场份额。 四、前期研制开发状况 “九五”期间，国家科技部将碳酸二甲酯清洁合成技术作为重点工程项目列入了攻关计 划，在此期间，新朝阳公司也成功开发建设了国内第一套碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的工业装置，这些装置的投产为碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯提供了稳定可靠的原料来源。 另外，在不久的将来，随着国内大型聚碳酸酯装置的建成投产，必将促成对碳酸二苯酯的一轮新需求，这块广阔的市场将逐渐稳定、壮大。 在国内，中国科学院成都有机化学有限公司、浙江大学、天津大学、华中理工大学、河北工业大学等对非光气路线合成碳酸二苯酯分别开展了相关研究工作。 在河北省相关部门的支持下，新朝阳公司与中国科学院成都有机化学有限公司合作在“九 五”和“十五”期间进行了酯交换路线的前期探索，系统地研究了有机锡、有机钛类等酯交换催化剂，目前已经完成了包括反应和分离在内的实验室小试工作，并已将反应部分进行了 500t/a 规模的初步工业试验，取得结果达到或超过了国内外专利报道的指标，使我国在这一领域的研究实现了与国际同步的目标。 在碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的前期研究中在以下三方面取得了突出的进展： （一）催化剂 在有机金属催化、络合催化等领域具备较强的创新能力和丰富的工程放大经。