羟基丙酮加氢的新催化体系研究毕业论文(编辑修改稿)

羟基丙酮加氢的新催化体系研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

sodegaura 日本 旭硝子玻璃集团 日本 Kashima 日本 Sereye化学 印度 chennai 印度 常 州 工 学 院 毕 业 论 文 4 表 国内丙二醇的生产能力 The inland production capacity of propanediol 生产厂家 生产地址 产量 /万 t 东营海科新源 山东东营 河北朝阳化工 河北唐山 河北新朝阳化工 河北张家口市万全县 锦西天然气化工有限公司 辽宁省葫芦岛市 山东石大胜华 山东东营 山东泰丰 矿业 山东金泰 铜陵金泰 安徽省铜陵市 中国石油锦西炼油化工总厂 辽宁省葫芦岛市 中海油 /壳牌公司 中国惠州 根据国内外市场需求的分析，市场对丙二醇的需求有所增加，但其投资项目却没有明显的增加，而一些厂家集中在亚洲地区。 目前丙二醇的市场竞争激烈，丙二醇的市场已经出现困难，故对其丙二醇合成的研究有利益缓解市场的压力，并对资源能源的有效利用有很大的提高。 近年来，不对称催化剂的多相化有了很大的发展，手性催化剂的合成及应用在过去的几十年里已经取得了令人瞩目的成就，均相不对称 催化反应一直占据不对称催化领域的主导地位，成千上万种手性配体以及催化剂已经能够实现形成的不对称催化反应，而且表现出较高的催化活性和不对称选择性。 尽管已经被报道的手性催化剂数目如此巨大，但是能够实际应用于大规模生产的手性催化剂却极其有限。 这主要是由于均相手性催化体系存在着催化剂与产物分离难、产物提纯难和价格昂贵的手性催化剂不易回收，无法实现循环再利用等缺点。 因此，可以有效解决上述难题的均相手性催化剂的非均相化已经成为手性催化剂发展的必然趋势。 不对称加氢的研究与进展 催化是化学反应的基础，许多化学工业发生巨大 改革、技术发展大多数源于新催化材料或者是新催化剂的产生，人类也意识到化学的发展对环境造成的危害，在此基础上提出了“绿色化学” [8]这个新名词，从而引进了绿色化学工艺，所以探索环境友好型催化剂以便于取代传统的催化剂在化学领域具有重要的意义。 多年来，人们致力于研究合适的催化剂用于不对称氢化反应，以提高手性物常 州 工 学 院 毕 业 论 文 5 质合成的选择性以下在均相、多相以及非晶态三个方面对不对成加氢催化剂进行概述 [911]。 不对称加氢的发展历史如表 14。 表 14 不对称加氢的发展历史 Table 14 Development of asymmetric hydrogenation 年份 作者 催化剂 底物 产率（％） ee（％） 1956 Akabori Pd Oxime 4050 1965 Wilkinson RhCl Alkene 1968 Knowles DIPAMPRh hydratropic acid 69 315 1971 Kagan DIOPRh aacylaminoamylic 90 72 1972 Knowles DIPAMPRh aacylaminoamylic 95 88 1974 Noyori BINAPRu Prochiral ketone 100 99 ． 1 均相催化剂 早期的不对称催化加氢使用的是均相催化剂，但 （对映体过量）很低， 1965 年 发现了三苯基膦氯化铑 (Rh(PPh3)3Cl)[12]， 能够很好的溶解于大多数有机溶剂，在不苛刻的条件下实现高性能催化活性，这一举措对不对称氢化做出了巨大的贡献。 手性配体包括手性胺、手性硫、手性膦化合物等，中心金属的选择多用于第Ⅷ族过渡金属，其中贵金属 Ru、 Rh、 Ir 应用最为广泛。 20 世纪 80 年代以来，均相不对称催化加氢以其反应条件温和、反应活性高等优点在催化加氢领域得到广泛应用。 手性单磷配体在使用金属配合物实现均相不对称催化氢化中起到开创作用 [13].这些配体有易于合成、价格便宜、稳定性高的特点，最重要的是有很高的选择性 [14]。 此后，单赤磷配体成为不对称催化氢化的一个热点研究对象。 多相催化剂 关于不对称催化的多相化今年来发展了很多技术，有均相催化剂的多相化（将催化剂负载在无机材料或者高分子材料上）、负载型金属催化剂、手性物修饰的金属催化剂和对应选择性多相催化剂，其中均相催化剂的多相 化的研究较多，因为均相催化剂的催化机理大多能被研究清楚且催化剂的催化性能和对映选择性是能被实验到的，因此在下一步金属负载的时候可多次尝试实验，选择合适的金属进行负载，选择更好的手性修饰剂，进行优化催化剂的性能和对映选择性。 多相催化又称接触催化，是指催化剂与反应物在不同的相，在催化剂界面上引起的反应。 在多相催化中使用较多的催化剂是固体催化剂，反应物为气相或者是液相，在两者的界面上发生反应。 多相催化反应 在一般情况下 可按 以下 7 步进常 州 工 学 院 毕 业 论 文 6 行： (1)反应物的外扩散：反应物向催化剂外表面扩散； (2)反应物的内扩散：在催化剂 外表面的反应物向催化剂孔内扩散； (3)反应物的化学吸附； (4)表面化学反应； (5)产物脱附； (6)产物内扩散； (7)产物外扩散。 催化剂和反应物属不同物相，催化反应在其相界面上进行。 多相催化是催化领域的另一类型，具有产品易分离纯化、温度范围广、催化剂活性组分变化广泛等优点 [1517]，同时，多相不对称催化剂可利用固体表面的不对称性和纳米孔中的立体选择性来提高对映选择性。 故而，多相不对称催化在最近几十年中被众多学者花费大多精力去研究和探索，特别是近 10 年来，人们结合均相催化剂和多相催化剂的优点，对多相不对称催 化的研究十分活跃。 多相不对称催化剂可分为两种：一种是均相催化剂多相化，另一种是负载型金属催化剂。 1． 均相催化剂多相化 在不对称催化的反应中，固体表面具有手性环境是进行不对称反应的先决条件，均相不对称反应的技术主要有：（ 1）手性配体通过化学或物理方法吸附固定在载体表面上 [18]； (2)将配体做成单体，再发生自身聚合或者与其他高分子单体进行共聚，从而生成聚合的高分子手性配体，再与金属配位。 形成化学键合在高分子上的手性催化剂。 (3)水溶性手性催化剂，研究较多的是带磺化手性膦配体或手性二胺的金属配合物。 这些方法生产的催化剂既能发挥均相催化剂的高活性、高选择性和反应条件温和等特点．又具有易与产物分离的两相特征。 一、均相催化剂固定化的方法 均相催化剂固定化 [1921]是将金属络合物催化剂负载在无机载体或高分子聚合物上，或将金属配合物包裹于固体基质中所形成的“多相化的均相手性催化剂”，但是仍然存在催化剂流失问题 ,目前均相催化剂固定化的方法主要有： （ 1）离子交换法 该方法适用于低含量高利用率的贵金属负载催化剂利用载体表面存在着可交换的离子将活性组分通过离子交换，交换到载体上，然后经过适当的处理后，得到负载 型催化剂。 这种方法的优点是能够把活性成分交换上，并且会去除掉一些有害的组分。 （ 2）密封法 将金属配合物密封于固体基质中，这也是均相催化剂固载化的方法之一，例如，从较小部分原位组装金属配合物，配合物形成被截留在分子筛笼中，常用于常 州 工 学 院 毕 业 论 文 7 固载联吡啶、 Schiff 碱类配体。 但是未配合的金属、不含金属的配合物和目标配合物的碎片可能堵塞反应物或产物的扩散通道。 （ 3）接枝法 接枝法是可以接枝配合物到固体表面，通过形成配合物使金属配合物在固体表面的引入，接枝的方法可以是直接引入金属配合物，例如浸渍，或溶胶 凝胶法，也可以是通 过接枝过渡金属元素师载体表面功能化后引入金属配合物，无机载体表面的活性集团一般是羟基，常采用含有三甲氧基或者是三乙氧基等活性集团的有机硅化合物作为接枝过渡物质，利用烷氧基和羟基容易发生缩合反应二放出醇的性质，实现配合物的引入。 这种载体表面功能化后接枝金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定的特点，可用于催化 Diels Aider 双烯合成、羰基化、Friedel Craft 反应、 Heck 反应、酯化、烯丙基胺化、加氢、氧化、以及各种缩合反应。 二、均相催化剂多相化的发展 研究表明均相催化加氢体系的选择性一般高于多 相催化、有条件温和且活性高的特点。 但是某些手性配体对氧气敏感，易分解或发生反应而从根本上改变性质，造成储存和重复使用的难度增加。 多相不对称催化易分离回收，可多次使用，生产成本低 [22]，随着催化反应的广泛的应用，人们将均相催化剂负载到非均相或者是可溶性的载体上进行了许多的实验， Schwab 和 Stewart 己经开始利用多相金属催化剂对不对称合成反应进行催化，但由于多相催化往往受到载体性质的影响交大，光学选择性不好 [2324]。 因此人们将均相不对称催化剂和多相催化剂的有点结合，实现了均相催化剂的多相化 [2526]。 负载型金属催化剂 (1)单金属催化剂 许多过渡周期的金属元素因为其独特的结构，能够促进许多反应的顺利进行，是精细化工、石油化工、生物制药和环境治理的重要催化剂之一。 由于其由于具有适用温度范围广、选择性好、催化均匀、催化效率高等优点，迅速应用于精细化工和生物制药等行业的相关化学合成领域 [27]，贵金属因其有较高的加氢活性，故运用于不同底物的不对称加氢反应中 [28]。 在经典的均相催化剂在工业中不断得到应用的同时，近年来化学家根据不同有机合成反应的特点，开发了一些新型的专用铑、钯均相催化剂 ，使某些复杂的有机合成顺利实现。 常 州 工 学 院 毕 业 论 文 8 (2)改性催化剂 改性催化剂 [2930]是在单组分催化剂基础上加入其他活性组分，或在载体中掺杂其他元素进行改性，使催化剂催化性能大大提高。 改性催化剂多以非贵金属元素 Fe、 CO、 Cr 等改性贵金属催化剂，改性后的催化剂多为双金属催化剂或多金属催化剂。 非贵金属催化剂的活性组分多为 Ni、 Co、 Cu,非贵金属的催化反应的研究 [31]，不仅拓展了非贵金属领域的应用。 而且为解决替代贵金属的应用提供了契机。 工业生产中正在寻找活性高、稳定性能好的非贵金属催化剂，以及通过助剂、载体的选择降 低贵金属组分在催化剂中的含量，因此来提高非贵金属催化剂的催化活性、稳定性和选择性在催化反应领域有长远的利益。 所以，对非金属催化剂体系的进一步研究与其开发有着长远的理论意义和广阔的应用空间。 (3)手性修饰催化剂 手性修饰催化剂是最具有发展潜力的多相不对称催化剂之一，多相手性催化中最常见的一种就是对传统的多相催化剂表面进行修饰，通过传统的多相催化剂上引入手性剂基团或手性剂分子来控制立体反应的官能团变化，是完成手性诱导及不对称合成的一种重要方法。 负载催化剂的载体也在传统的 Al2O3 和 SiO2等无机载体逐步发展 成了有机高分子聚合物。 李凯翔 [32]等人用氯铂酸乙醇溶液和氯铂酸水溶液为前体，运用浸渍法制备了介孔碳材料 MPC61 负载 Pt 质量分数分别为 4％和 10％的 Pt／ MPC61 催化剂，实验表明，无论是在转化率还是在光学选择性上都高于其它未经修饰的催化剂，表现了介孔碳材料 MPC61 的有序介孔结构在加速传质方面的优越性，并且该催化剂还有可回收和重复利用的优点，可以说该催化剂是一种环境友好的绿色化学催化剂。 杨朝芬 [33]等人在碱性条件下制备了 5％ Ir／ Si02催化剂，运用与催化苯乙酮的不对称催化反应中，实验表明， 在优化反应条件的基础下，该催化剂表现出较好的催化性能和较高的对映选择性，并且该催化剂制备方法简单，催化性能稳定，还能够循环使用。 随着手性修饰催化剂的发展，人们想出来手性双修饰 [34]和手性组合修饰 [35]的概念，结果显示双修饰剂中第二修饰剂的空间位阻小的修饰效果好；不同手性修饰剂之间能以稳定方式结合的修饰效果好。 常 州 工 学 院 毕 业 论 文 9 明方永 [36]等人用三苯基膦做保护剂的负载钌催化剂，用不同胺类作为手性修饰剂，在异丙醇和水的混合溶液中，试验了含金属介孔材料并具有手性修饰剂的催化性能，结果显示，该催化剂具有较高的催化性能和对映 选择性，并且该实验中使用弱碱避免了使用强碱而引起的副反应。 范青明 [37]等人手性修饰阮内镍催化剂的催化性能进行了评价，研究表明，阮内镍的制备条件、修饰条件和不对称氢化反应条件等对催化剂光学活性和对映体选择性的影响很大，手性修饰阮内镍催化剂以其高对映体选择性、高光学活性、操作简单、易于分离等优势在不对称催化氢化中具有广阔的应用前景。 非晶态催化剂 非晶态合金 [3839]是一种新型材料，作为催化剂有其独特的性质，一方面，可在较大范围内改变合金的组成，连续控制催化剂的电子性质；另一方面，由于非晶态的 短程有序的特性，使催化活性中心可均匀地分布在化学均匀的环境中。 因而被广泛应用于磁记录材料、催化剂、铁磁流体、复合材料和粉末冶金领域。 目前一般的非晶态催化剂的制备方法主要有：（ 1）骤冷法；（ 2）程序升温还原法；（ 3）化学还原法；（ 4）化学沉积法；（ 5）浸渍还原法；（ 6）声波辅助化学还原法；（ 7）化学制备法。 此外，非晶态催化剂需要改善的方面有：催化性能不够高，应该进行深入的研究；寻找合适的金属载体太提高对映选择性和催化性能；研究和开发科。