年产5万吨合成氨脱碳工段工艺设计_化工原理课程设计(编辑修改稿)

年产5万吨合成氨脱碳工段工艺设计_化工原理课程设计(编辑修改稿)内容摘要：

的分子量越大，合成气中 CO2 就越多。 这些 CO2 如果不 及时 除净，不仅耗费气体压缩功， 占用 设备体积，而且对后续工序有害。 此外， CO2 还是重要的化工原料。 因此合成氨生产中把脱除工艺气中 CO2 的过程称为 “ 脱碳 工段 ” ，在合成氨尿素联产的化肥装置中，它兼有净化气体 和回收纯净 CO2 两个 作用。 因此 脱碳单元 在合成氨中 处于关键位置， 起着承前启后的作用。 脱碳运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。 3 脱碳方法及工艺选择 脱碳方法选择 脱碳方法简介 由于 CO2 是一种酸性气体，对合成氨合成气中 CO2 的脱除，一般采用溶剂吸收的方法。 根据CO2 与溶剂结合的方式，脱除 CO2 的方法 可分为 三大类 ： 化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。 物理吸收法的原理是通过交替改变 CO2 和吸收剂（通常是有机溶剂）之间的操作压力和操作温度以实现 CO2 的吸收和解吸，从而达到分离处 理 CO2 的目的。 在整个吸收过程中不发生化学反应，因而消耗的能量比化学吸收法要少，通常物理吸收法中吸收剂吸收 CO2 的能力随着压力增加和温度降低而增大，反之则减小 [3]。 物理吸收法中常用的吸收剂有丙烯酸酯、 聚乙二醇、 甲醇、乙醇 以 及噻吩烷等高沸点有机溶剂。 目前 ， 工业上常用的物理吸收法有 Fluor 法、 Rectisol 法、 Selexol 法等 [4]，南化公司研究院于 80 年代初开发成功一种较为先进的脱碳技术 — NHD 法 [5]，它与国外的 Selexol 工艺类似，只是二者所用溶剂的组分不同。 NHD 溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚 的同系物，脱除CO2 效率在物理吸收法中较高。 物理吸收法由于 CO2 在溶剂中的溶解服从亨利定律 ， 因此仅适用于CO2 分压较高的条件。 化学吸收方法是利用 CO2 是酸性气体，能与碱性化合物反应的特性将其吸收。 原料气和化学溶剂在吸收塔内发生反应， CO2 进入溶剂形成富液，富液进入脱吸塔 经 加热分解出 CO2，吸收与 解 吸交替 着 进行，从而实现 CO2 的分离 和 回收。 目前工业中广泛采用 的方法有两种：热碳酸钾法和醇胺法。 热碳酸钾法包括苯非尔德法、坤碱法、卡苏尔法等。 以乙醇胺类作吸收剂的方法有 MEA 法（一乙醇胺）、 DEA 法（二乙醇胺）及 MDEA（ N甲基二乙醇胺）法等 [6]。 其中苯菲尔法和活性 MDEA法应用最多 [7]。 常用的化学吸收剂有氨水 、乙醇胺 、催化热钾碱液 等。 化学吸收法是传统的脱除 CO2的方法 ， 脱除后产品气纯度高 并 且处理量大 ， 目前已 经 得到广泛深入的研究和应用。 5 物理 化学吸收法是综合了两种吸收的方法，将其 结合 在一套生产工艺中。 比如说常用的环丁砜法， 它的 吸收剂是环丁砜和烷基醇胺水溶液，两者分别是物理吸收和化学吸收。 还有德国的 BASF公司开发的活化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脱碳也属于此种方法。 脱碳方法的比较 物理吸收法 ： 早期的合成氨厂多采用加压水洗法 进行脱碳。 加压水洗脱碳 通 常在填料塔或筛板塔中进行。 此法设备简单 ， 但 CO2 的净化 能力 差 ， 且水洗 法 的喷淋密度大 ， 动力消耗高 ， 因此近年来合成氨厂的新建脱碳工艺已为其他方法所取代。 吡咯烷酮法 是 以 N甲基吡咯烷酮 作 为吸收剂。 吡咯烷酮具有对 CO2 蒸汽压较低 、粘度较小、沸点较高、 溶解度高 等优点。 该 方法 特别适 用于 气压 大于 7MPa 的场合 ， 但由于 N甲基吡咯烷酮 价格比较 贵 ， 因此应用 不是很广泛。 以聚乙二醇二甲醚为吸收剂的脱碳过程称为 Selexol 法。 聚乙二醇二甲醚 具有 无特殊气味、 无毒、沸点高、 冰点低、腐蚀性低 、化学性质稳定 等特点 ， 是一 种 理想的物理溶剂。 但由于聚乙二醇二甲醚价格昂贵 ， 投资及操作费用均较高 ， 因此该法 很 少 在国内应用。 低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的 ， 以 甲醇 作为 吸收剂 ， 在 1~2MPa， 温度为75~0℃ 的 范围内可同时脱除 CO2 和 H2S。 CO2 可脱至 1~2E5， H2S 可脱至。 该法的特点是不会 使原料气变湿 ， 再生能耗低。 此法在国内外 应用 都比较 广泛。 碳酸丙烯酯法是 以 碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。 碳酸丙烯酯对 CO H2S 的溶解度较大 ,具有 化学性质稳定、无毒、无腐蚀 、蒸 汽压低、 溶解热低、粘度小 等 特 点。 该法 对 CO2 的回收率 比 较高 ,能耗 比 较低 ,但 是 投资费用 也比 较高。 此法在国内也有一定的应用。 总的来说，物理吸收法存在 诸多 不足， 例如 水洗法操作费用高，工艺较老。 物理吸收法吸收选择性 也 稍差一点，一般适合高含量的 CO2。 化学吸收法： 苯菲尔法的吸收剂是在 K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺 (DEA)作为活化剂 ， 加入 V2O5来防腐。 碳酸钾水溶液具有强碱性 ， 能 与 CO2 反应生成 KHCO3。 生成的 KHCO3 在 受热 和 减压 时 ，又可 重新 放出 CO2， 生成 K2CO3， 因 此 可循环使用。 为了提高反应速度 ， 吸收 需 在较高温度 (90~110℃ )下进行 ， 因此吸收与再生的温度相近 ， 可 简化 流程 ， 同时 降低了再生能耗 ， 增加了吸收能力。 苯菲尔法可 以 在高温下运行 ， 再生热低 ， 添加 V2O5 用以 防腐 ， 但该工艺需 要 对设备进行钒化处理 ， 对 工人的操作水平 要求 较高。 活性 MEDA 法 是指以 一乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA)吸收 CO2 后生成稳定的胺基甲酸盐，反应热大 ， 加热再生较困难 ， 蒸汽消耗较高 ； N甲基二乙醇胺 (MDEA)与 CO2 反应生成不稳定的碳酸氢盐 ， 反应热小 ， 加热后 容易 再生 ， 蒸汽消耗较低。 MDEA 水溶液与 CO2 反应受液膜控制 ， 反应速度较慢。 为加快反应速度 ， 德国 BASF 公司开发了改良 的 MDAE 脱碳工艺 ， 在 MDEA 水溶液 中加入 少量活化剂组成 吸收液 ， CO2 先与活化剂快速反应 ， 其生成物再与 MDEA 溶液进行 反应 ， 提高了MDEA 溶液 对 CO2 的 吸收 速度。 一般 以 甲基乙醇胺 、 哌嗪 、咪唑或甲基取代咪唑 作为活化剂。 因此，化学吸收法相对来说较好， 其明显的特点是选择性好、收率高。 如催化热钾碱液法 的工艺日益完善、成熟，设备也较为先进， 能够满足脱碳净化的要求， 安装成本也适合各种规模的生产，装置和操作 也都 不太复杂，以在工业中 得到广泛应用。 其工艺的先进度主要取决于活化剂的 选择。 物理 化学吸收法 兼备 物理法 和 化学法的优点，如德国的 BASF 公司开发的活 化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脱碳，其既有物理法的优点又有化学法的优点， 并且 加入活化剂，可以调节吸收性能。 所以说此 种 方法具有很大的发展潜力。 6 另外 ， MDEA 工艺 溶解度大 ， 酸气负荷高 ， 闪蒸放出的 CO2 量多 ， CO2 回收率高 ， 溶液循环量相对较小 ， 能耗较低。 同时， MDEA 热稳定性好 ， 不易降解 ， 溶剂挥发性小 ， 溶液对碳钢设备腐蚀性弱。 并且 该工艺成熟 ， 操作简便 ， 对工人的素质要求相对较低 ， 近年来在国内得到广泛的应用 ，是优先选取的化学吸收工 艺。 工艺比较 （ 1） 溶液吸收二氧化碳的能力 低温甲醇法 环丁砜法 含砷热钾碱法 =聚乙二醇二甲醚法 乙醇胺法 有机胺硼酸盐催化热钾碱法 =二乙醇胺催化热钾碱法 [8]。 （ 2） 消耗能源比较 蒸汽 ： 乙醇胺法 环丁砜法 含砷热钾碱法 有机胺硼酸盐催化热钾碱法 二乙醇胺催化热钾碱法 低温甲醇法。 电 ： 含砷热钾碱法 有机胺硼酸盐催化热钾碱法 二乙醇胺催人热钾碱法 乙醇胺法 环丁砜法 聚乙二醇二甲醚法 低温甲醇法。 水 ： 水洗法 含砷热钾碱法 有机胺硼 酸盐催化热钾碱法 乙醇胺法 环丁砜法 二乙醇胺催化热钾碱法 低温甲醇法。 脱碳方法的确定 热钾碱吸收法是合成氨工业上一种典型的化学吸收脱碳方法，目前国内外都广泛的采用此工艺，相对于 其他的吸收方法，该工艺能够满足脱碳净化的要求，装置和操作不太复杂，安装成本也比较适合各种规模的生产。 由于添加的活化剂不同，热钾碱吸收法可以分为多种方法，目前合成氨厂主要采用 得有 ：一是苯菲尔法（又称二乙醇胺改良热钾碱法） ， 以二乙醇胺为活性剂 ； 二是氨基乙酸催化热钾碱法 ， 以氨基乙酸为活性 剂。 两者都是以 五氧化二钒为缓蚀剂。 其中 DEA 改良热钾碱法（又称二乙醇胺法）是世界上广泛应用的胺类处理酸性物质或气体的方法。 因为 DEA 不易被 CO2 或 CS2 降解，其气相损失少，反应速度快，循环率高。 由于 该 方法达到了一定经济性和脱碳要求，所以本设计采用此方法。 下面详细介绍此法。 （ 1）概述：该方法是利用碳酸钾溶液在高温下吸收 CO2，反应式为 CO2＋ K2CO3＋ H2O=2KHCO3。 从经济效益出发，本设计采用 的操作温度为 110℃。 因为在高温条件下 K2CO3 溶解度增大，可以加大 CO2 的 吸收量 率 ， CO2 吸收速度较快； 同时 这个温度与 CO2 再生温度相近，可以节约能量，降低生产成本。 此外还给溶液中加入活性剂 DEA 和缓蚀剂，因为高温下的 CO2 溶解度降低，反应速度减慢。 而 较低的 反应速度 下 ， K2CO3 对设备和管道的腐蚀作用会加快。 因此加入活性剂 以 加快反应速度，增大 CO2 溶解量。 加入缓蚀剂则可以减缓其对设备和管道的腐蚀。 添加活化剂 DEA 不仅可以提高反应速度，而且还会改变的 CO2 平衡分压，如表。 表 DEA 含量对溶液吸收能力的影响 DEA 含量 (%) 0 1 2 3 相对吸收系数 相对 CO2 分压 (MPa) 7 DEA 含量不同，其溶液的吸收能力不同，如不同含量的 DEA 法的溶液吸收能力如下： 普通的 DEA 法：使用 20%－ 25%的 DEA 溶液，其对酸性气体的吸收能力为 12~19m3CO2/ m3溶液。 高吸收能力的 DEA 法使用 25%－ 27%的 DEA 溶液，其对酸性气体的吸收能力为 30~32 m3 立方米 CO2/ m3 溶液。 SNPA 法，使用 25%— 30%的 DEA 溶液，其对酸性气体的吸收能力 32~ m3CO2/ m3 溶液。 （ 2）纯碳酸钾反 应机理及催化热钾碱法反应机理 纯碳酸钾反应机理： 反应式： 32322 2 K H C OOHCOKCO  （ 31） 这一反应可以分为下列几步完成：   OHHOH 2 （ 32）   2332 2 COKCOK （ 33）   32 HCOOHCO （ 34）   323 HCOCOH （ 35） 33 KHCOHCOK   （ 36） 碳酸钾水溶液吸收 CO2 是一个复杂的过程，可以大致分为以下四个步骤。 气相中 CO2 扩散到溶液界面。 CO2 溶解于界面的溶液层中。 溶液中的 CO2 在界面液层中与碳酸钾溶液发生反应。 反应产物向液相扩散，而反应从液相向液面扩散。 上述各步中除第三步式（ 34）是化学过程外，其余均为物质传质过程。 整个过程中化学反应速度最慢，是整个吸收过程的控制步骤。 含有二乙醇胺（ DEA） 的纯碳酸钾水溶液与 CO2 的反应 二乙醇胺（ DEA）的分子式：（ CH2CH2OH） 2NH， 简写为 R2NH。 结构式为 ： H OHCH 2CH 2— N— CH2CH 2OH 当碳酸钾溶液中含有少量 DEA 时，与 CO2 反应里程如下：   2332 2 COKCOK （ 37） N C OOHRCONHR 222  （ 38）   HN C O ORN C O O HR 22 （ 39）   3222 H C ONHROHN C O OR （ 310）   323 HCOCOH （ 311） 33 KHCOHCOK   （ 312） 经研究发现，该过程中反应最慢的是式（ 38）这一步，因此这一步就是该过程的控制步骤。 （ 3） K2CO3 溶液的再生： K2CO3 溶液吸收 CO2 后转变为 KHCO3 溶液 pH 值降低，活性下降不能再吸收 CO2，于是要将溶液再生以恢复其活性 .再生就是驱逐出 CO2 使溶液恢复吸收能力，以循环使用。 再生的反应式为：。