烷基桥联的n-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的_研究本科毕业论文(编辑修改稿)

烷基桥联的n-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的_研究本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

X 图十二 6: X=Cl 7: X=AlCl3 N杂环卡宾与氧族元素的反应 卡宾与氧族元素之间的反应通常容易发生，而且所得到的产物一般是产率比较高的加和物 8[20]，该加合物也可以被看作是咪唑的氧族元素化合物。 除此之 外，二氯化硫和亚硫酰氯可以反应生成硫衍生物 9[21] NNi P rNNi P ri P rM e M ei P rEE nE = O , S , S e , T e 8 9 图十三 硫的衍生物 NNi P rNNi P ri P ri P rE C l 2E C l 2E = S , SO 8 N杂环卡宾与碳族元素的反应 如下反应所示，当 N杂环卡宾 10与二氯甲烷或者碘甲烷发生反应时，首先生成的是 11和 12化合物，在 KH的作用下会与 N杂环卡宾 1继续发生 反应，最终生成烯 13和 14[22]。 NNM e sM e sM e lNNNNM e sM e sM e sM e sM eM eIC lK HK H1 0NNNNM e sM e sM e sM e sC H2C H2++NNM e sM e sHINNM e sM e sHI1 11 31 21 4C H2C l2图十四 当卡宾和 二甲基二氯硅烷 反应时，生成了硅的衍生物 15。 同时，由于锡比硅更易形成加和物，从而，当 二苯基二氯化锡和卡宾反应 的时候，也将生成无价的锡的衍生物 16[23]。 以上两种方式都说明 N杂环卡宾是一种很强的路易斯碱。 NNRRM e S i C l 2NNNNRRRRS i H M e C l 2S n P h 2 C l 2R = M e , E t , i P r1 51 6P h 2 S n C l 2 图十五 9 N杂环卡宾与路易斯碱的反应 由于卡宾本身的碱性，更易与路易斯酸发生反应，对于稳定的卡宾而言 更是如此，其中 苯基二氯化磷和卡宾反应，生成加合物 17和氯化 2氯咪唑盐 [24]是一个典型的例子。 P P h C l 2NNM e s2M e sPP hNNM e sM e sC lNNM e sM e sC l 17 图十六 但是卡宾的亲电性也是不可否认的，因此，亲电卡宾也可以和路易斯碱发生反应而得到叶立得，其较为成熟的反应历程是卡宾和吡啶之间反应生成的加合物。 如 二氯卡宾和膦反应可以作制备 C二氯膦叶立德的一种很有效的方法 [25]。 C BC Bn o r m a l y lid e P R 3C lC l CC lC l C P R 3 图十七 N杂环卡宾的合成方法及其与金属之间的反应 N杂环卡宾的合成 N杂环卡宾最常用的合成方法即 咪唑盐的合成方法，是用乙二醛、胺和多聚甲醛为原料在盐酸溶液中发生如下反应而制得 [26]，虽然其制备方法比较简单，但是由于产品的分离提纯比较困难而使得该反应的应用受到了一定程度的局限。 ( C H 2 O ) n + H C C HO O+ 2 R N H 2 H C lT o l N NRRC l 图十八 一步法合成咪唑盐 另外，将合成的咪唑盐在强碱性条件下脱去质子，即可得到相应的 N杂环卡宾。 所用的碱通常是 NaH， KH或 NaNH2， XOtBu（ X=Na或 K） ,而反应溶剂一般采用的是 THF，也可以用非质子性溶剂如醚，和极性非质子性溶剂如 DMF和 10 DMSO，最后通过分离便可以得到较为纯净的游离的 N杂环卡宾。 N杂环卡宾与金属的反应 N杂环卡宾与碱金属和碱土金属形成配合物的反应 卡宾与 2,4,6三甲基酚锂反应，生成二聚的卡宾 锂络合物 18[30]，其晶体结构表明在化合物 18中， NC键键长和 NCN键键角与它所对应的游离卡宾基本相同，说明锂原子 对卡宾结构的影响非常小。 图二十二 化合物 18 N杂环卡宾与第二主族其它元素，如钙，锶，钡之间的反应时，当金属离子半径越大，相应的配合物越不稳定，即由钙到锶到钡其稳定性逐渐降低，反应过程如下 [32]： NNt B ut B u2M N ( S i M e 3 ) 2 2 ( t h f ) 2M = C a , S r , B aNNt B ut B u+ MNN+t B uB u tN ( S i M e 3 ) 2N ( S i M e 3 ) 2 图二十四 N杂环卡宾与过渡金属之间生成的配合物 （ 1） 咪唑盐与金属化合物之间的反应 1968年， 214。 fele提出了一个新 的合成方法，此种方法应用很广泛 [33]。 因为 含有碱性配体的金属化合物（ MLnX, X=RO, OAc ， H）可将咪唑盐中的质子消去，因此可以利用咪唑盐与金属化合物在有机碱存在的情况下同时进行反应，便可以得到相应的卡宾碱金属化合物。 11 M L n X w i t h X = b a s eo rNNM LRRR 39。 n 1M L n L 39。 o r 1 / 2 ( M L n )2 b a s eRNNHRR 39。 NNM L nRRR 39。 RRNNR 39。 图二十五 （ 2）游离卡宾金属化合物之间的反应 许多金属有机化合物的双电子配体（如四氢呋喃，一氧化碳，腈和吡啶）都可以和游离的卡宾发生取代，甚至有的可以进行多步的取代生成二卡兵金属络合物或三卡宾金属络合物。 如羰基化合物 M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的 CO就 能被卡宾 所 取代 ，如果反应在光照条件下进行，可以发生进一步的取代反应。 以下的反应是以醋酸根或者卤原子作为桥的双核金属卡宾 (MLn)2，卡宾可以使此桥断裂，从而生成相应的卡宾金属络合物 [34]。 .NNM LNNNNR 39。 RRR 39。 RRn 2RRR 39。 RNNM L nR 39。 NNRRR 39。 RNNM LR 39。 RRNNR 39。 n 1RR1 / 2 ( M L n )2M L n L 39。 o r 图 二十六 展望 N杂环卡宾的研究前景 自从化学家们发现卡宾以来，它就受到了瞩目。 而 N杂环卡宾（ NHC）的研究更是受到了广大化学工作者的青睐，并在卡宾的研究 领域中占有举足轻重的地位。 由于 N杂环卡宾几乎可以和元素周期表中的几乎所有金属元素发生反应，因此它很快以配体的形式广泛被应用于 金属有机化学和高分子化学中；而在催化领域里，更是凭借其独特的催化性能而引人注目。 12 除此之外， N杂环卡宾一些特殊的性质，如对热稳定的液晶 NHCPd络和物，也使它们涉足于光物理领域和材料科学等领域，。 但是在对新型材料方面的应用仍是空白，因此如何将 N杂环卡宾金属络合物的荧光性能更好地应用于这一领域必将是今后人们研究的热点之一。 由此可见，对 N杂环卡宾的研究仍有相当可广阔的前景 三、 选题意义和设计思路 选题意义 N杂环卡宾作为新型的配体一直广泛应用于无机配位化学和金属有机化学领域，并凭借其自身特殊的性能逐渐取代了有机膦配体在配位化学中的位置，而成为最具活力的金属配体，与此同时，在近十几年大量结构新颖的 N杂环卡宾金属配合物已经广泛应用于各个领域，如催化领域，材料科学领域和光物理领域等。 尤其是在催化领域，氮杂环卡宾凭借较高的催化活性，无法比拟的对空气，水和热良好的稳定性以及自身的不易解离等特质使 其成为最具潜质也是应用最为广泛的催化剂。 尽管如此， N杂环卡宾自身还有很多优点等待人 们的进一步发掘，因此 很多研究人员还在继续探索它新的应用。 比如在某些反应中其催化活性并没有达到预期的效果，但是基于 N杂环卡宾的催化活性会受其氮原子上取代基影响的思想，我们可以尝试通过改变氮原子上的取代基从而来提高甚至改变其催化活性或者性能。 于是，在本课题中，我们所设计合成的烷基桥联的氮杂环卡宾化合物将有望成为新型的有机催化剂，同时也是对氮杂环卡宾的合成方面的新的创新。 无疑会具有很大的应用价值。 设计思路 之前人们对于 N杂环卡宾金属配合物的研究大多数采用的配体是 1,3双取代的单咪唑或苯并咪唑盐，而 桥联的双咪唑卡宾配体却较少见。 为此，我们设计用烷基桥联的氮杂环卡宾作为配体，再与金属络合，从而得到新的氮杂。