毕业设计论文-植物籽油制备生物柴油的工艺研究(编辑修改稿)

毕业设计论文-植物籽油制备生物柴油的工艺研究(编辑修改稿)内容摘要：

远远低于碱催化剂、反应时间长、反应转化率低。 同时，由于使用酸法的原料一般都是酸值较高的废油，原料里面的成分非常复杂，并且原料中的水份也会影响催化剂的活性，因此在反应前原料通常需要进行预处理：脱胶、脱水。 而且反应后的物料色泽较深，且伴有异味，需要进 行精馏和脱臭处理，从而造成酸催化法前、后处理繁琐成本较高。 167。 非均相催化法 由于传统的均相酸碱法存在废液多、副反应多和乳化现象严重等诸多问题，因此，固体催化剂成为近年来研究的重点。 同样，由于固体催化剂化学性质的不同，也分为固体碱催化剂和固体酸催化剂两类。 河南科技大学毕业论文 9 固体碱具有反应活性较高、选择性好、易于与产物分离、可循环使用、对设备腐蚀性小等优点。 但是固体碱制备复杂，成本比较昂贵，机械强度较差，极易被空气中的二氧化碳和水污染，并且比表面积都相对较小 [16]。 同时，原料中的游离脂肪酸和水份也会使催化剂中毒 失活。 由于固体碱催化剂的作用时，是多相反应体系，反应速率受相间传质影响较大，因此固体碱催化剂的催化活性较均相催化剂小，因此反应条件也相对苛刻一些。 固体酸催化剂也可用于生物柴油生产，固体酸有多种，包括粘土、硅酸铝、金属氯化物、硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石及一些将液体强酸固载化而形成的固体超强酸等。 已经有用阳离子树脂作为固体酸催化剂应用于游离脂肪酸的预酯化处理过程，但是用于酯交换反应尚处于研究阶段，以固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚 存在一些问题。 首先，固体酸催化剂比活性较硫酸低，因而生产能力低 ；其次，与其它 多相催化反应一样，催化剂表面易发生结炭而丧失活性；另外，水的存在对催化剂活性有较大的影响。 167。 生物催化法 生物催化法所用的催化剂主要是指脂肪酶，主要包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶。 脂肪酶在自然界中的来源十分广泛，具有选择性强、底物和功能团专一性强等特点，在非水相中能发生水解反应、酯化、酯交换等多种反应，并且反应条件温和，这些特点使得脂肪酶成为生物柴油生产中一种合适的催化剂。 工业化的脂肪酶主要有动物脂肪酶 (要来自动物的胰脏 )和微生物脂肪酶。 微生物脂肪酶种类较多，一般通过发酵法生产，按微生物种 类不同，又分为真菌类脂肪酶和细菌类脂肪酶。 真菌类脂肪酶主要有酵母 (如： Candida rugosa 和 Candida cylin2dracea) 脂肪 酶 ，根 酶 ( 如： Rhizopus oryzae 和Rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉 (如： Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反应过程中，不同的脂肪酶活性和特异性不完全相同。 脂肪酶按催化特异性可以分为三类： l、脂肪酶对甘油酯上的酰基的位置没有选择性，可以水解甘油三酯中的所有酰基，得到脂肪酸和甘油。 脂肪酶水解甘油三酯中的 l、 3 位酰基，得到脂肪酸、甘油二酯 (1,2.河南科技大学毕业论文 10 甘油二酯和 2, )和单甘酯 ( )。 脂肪酶对脂肪酸种类和链长有特异性。 真菌类脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因为这些酶生产较为方便，和动物脂肪酶相比具有更高的活性。 但是由于商业化的脂肪酶成本比较好，所以对于工业化合成生物柴油来说，目前研究的重点是脂肪酶的固定化。 通过吸附、交联、包埋等方法来固定化脂肪酶，固定化酶可以在反应结束后从体系中分离回收，重新催化新的反应。 这样可以实现酶的长期使用，降低工艺成本。 生物酶催化法距离产业化还有很大的距 离，主要是因为酶价格昂贵、酶催化功能专一，对于组成复杂的天然油脂底物来说，酶的适应性需要特别注意。 同时，酶的使用寿命也是限制酶做为生产生物柴油的催化剂的不利条件之一。 另外，生物柴油酯交换过程的甲醇体系对酶的活性也有很大的影响。 由于一般催化 甘油三酯 和甲醇发生酯交换反应制备生物柴油时，反应是在非水相体系中完成。 在非水相体系中，酶的活力高、甘油三酯的转化效率高。 但是反应体系中过量未能溶解的醇会造成脂肪酶 (绝大多数微生物脂肪酶 )不可逆失活。 醇的碳原子数越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越强。 因此 甲醇对酶的失活效应最大，反应体系中甲醇与油脂的摩尔比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的转化率越低。 图 1． 6 所示的就是甲醇用量与转化率的关系。 为了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反应所需要的甲醇，从而降低反应体系中甲醇的浓度，保证脂肪酶活性，提高反应转化率。 向反应体系中增加有机溶剂可以提高脂肪酶对于甲醇的耐受性。 Nelson 等研究，以固定化脂肪酶为催化剂，正己烷为有机溶剂，能有 95%甘油三酯 转化为脂肪酸甲酯，而在没有有机溶剂，其他条件不变的情况下，只获得了 65%的转化率。 酶法催化合成生物柴油 不仅可以用精炼植物油，而且可以用餐饮废油作为原料，适应性优于碱法。 同时反应条件温和，产物分离简单，不产生工艺废水。 但是存在酶成本高、容易失活、转化率低、反应周期长等不足。 相信日后通过基因工程改造会得到活力更强、对甲醇耐受能力更强的酶，而进一步提高反应转化率和缩短反应周期。 酶法催化合成生物柴油由于其特有的优点， 一 定具有良好的工业化应用前景。 河南科技大学毕业论文 11 167。 超临界法 无论均相催化剂法、非均相催化剂法还是生物酶催化法，均有反应后催化剂分离的问题，催化剂分离效果不好就会造成产品后续分离复杂，成本提高。 同时酸碱催化 法还面临着水解、皂化反应等副反应的困扰，而生物酶法也受酶成本过高、使用寿命短的限制。 因此，一种新颖的、不需要催化剂的生产生物柴油的方法成了目前生物柴油领域研究的重点。 它就是超临界法。 超临界法是指在甲醇处于超临界状态 (温度 ℃以上、压力 8． 09Mpa以上 )下进行的油脂和甲醇的酯交换反应。 这里说的超临界状态，是指当温度超过其临界温度时，任何压力都不使物质液化，气态和液态无法区分。 这种状态也叫做高压气体。 该状态下的流体称为超临界流体。 超临界流体具有不同于气体或者液体的性质，它的密度接近于液体，粘度接近于 气体，而热导率和扩散系数则介于气体和液体之间。 在该条件下，由于甲醇具有疏水性，有较低的介电常数，所以不同于其他三种方法的是： 甘油三酯 完全溶解于甲醇中从而形成单相体系，这样就可以在很短的时间内获得很高的转化率，并且该法由于没有使用催化剂，所以使得生物柴油的后处理大大简化。 影响超临界法的主要主要因素有温度、压力和醇油比等。 在其他条件不变的情况下，温度越高，反应速率越快，甲酯的转化率越高。 但是反应温度过高，会引起副反应的发生。 通常，不饱和脂肪酸的热稳定性较差，所以一般反应温度以不超过 400℃为宜。 同时，油脂中 含有的游离脂肪酸和水份对于超临界法也是没有影响的。 这是由于超临界法中不存在碱性物质，同时少量水的存在也使得后续甘油的回收较为容易。 但是超临界法制备生物柴油也具有明显的缺点： 反应条件苛刻，温度和压力过高，使得设备投资增大，同时增加自动控制的复杂性。 反应醇油比太大，增加了甲醇回收的难度。 同时甲醇循环量大，加之反应温度高，造成能耗的增加。 167。 不同生产方法的比较 上述的四种方法，均属于化学酯交换法，因此有必要将他们的特点一一河南科技大学毕业论文 12 做比较。 由于固体酸、碱和液体酸、碱特点差不多，因此将这些生产方法合并为两种方法：酸催化法和碱催化法。 通过对于各种化学制备生物柴油的方法的比较，我们可以得出如下结论： l、传统的酸碱催化法工艺成熟，设备要求简单，但是对原料要求较高，同时 皂化产物多，废水排放多，对环境造成的压力大：生物酶法虽然反应条件温和，但是反应时间长、反应转化率低，同时生物脂肪酶的价格昂贵，不易回收；超临界法虽然无需催化剂，对原料要求低、环境友好但是其对设备的要求很高，同时对于 自动化控制程度要求高。 超临界法可以将反应和分离同时进行，同时对原料要求很低，使得工艺的预处理和后处理难度大大降低。 由于反应是均相反应，适合开发连续化操作，使得反应的速率大大增加，转化率高，具有较大的潜力。 但是超临界法需要解决的问题很多，仅仅是处于探索阶段。 酶法虽然反应条件温和，对原料要求不高，但是由于脂肪酶价格昂贵、催化剂回收差、脂肪酶对甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不适合于大规模产业化，但是随着以后基因技术的发展，可以开发出甲醇耐受性更好的脂肪酶，从而提高反应的转化率，降低成本，有助于生 物酶法的产业化。 酯交换用固体酸碱催化剂的研究比较深入，在超临界法和生物酶法无法实现产业化的今天，开发合适的固体催化剂将会弥补传统液体酸碱法的污染大、催化剂无法回收等问题。 167。 我国发展生物柴油的现状以及意义 167。 国内的油料作物资源以及分布 发展生物柴油，我国有十分丰富的原料资源。 我国幅员辽阔，地域跨度大，水热资源分布各异，能源植物资源种类丰富多样，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。 据不完全统计，我国森林植物中常见的能源油料植物有 600 多种，我国现有木本油料植物种植总面积超过 9000 万亩，年产木本油料 83． 17 万吨；此外，我国可采天然松脂 150 多万吨，而目前实际生产能力天然松脂约 50 余万吨，有 100 多万吨松脂没有得到利用；同时我国还有 8 亿多亩可育林荒山面积，若将其中的 10%种植木本油脂植物，建设木本油脂生物质能源原料基地，预河南科技大学毕业论文 13 计将新增木本油脂资源约 700 万吨以上，相应地可以生产生物柴油 640 万吨。 木本燃料油植物具有规模化种值的巨大优势，建立木本燃料油植物基地可以一次投入，而受益期却长达 40— 50 年，投资少，收获大，只采收果实或种子不砍 伐树木，不会造成对生态环境的破坏；木本燃料油植物种植不与粮油争地，主要利用非耕地 (如荒山荒坡和盐碱地、荒滩、沙地 )，可选择种植的林地面积巨大，在将来高度市场化时期，地租低廉；木本燃料油植物种植还具有保持生态平衡、降低污染、调节气候等优点。 木本燃料油植物主要包括油脂植物和具有制成较高还原形式烃的能力、接近石油成分、可以代替石油使用的植物 (或称“石油树 ，大多含乳汁的植物为这一类型 )。 木本油料主要含棕榈酸 10～ 20%，硬脂酸 %，油酸 30—50%，亚油酸 35— 50%，由于饱和脂肪酸和多元不饱和脂肪酸的含量 都很高，且集中在 C16— C18 之间，与柴油分子中碳数相近，由该原料生产的生物柴油可以作为 100%柴油 (B100)使用。 用于生产生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮树油、麻疯树油、黄连木油、棕榈油、梓油、小桐籽油、光皮树油以及天然松脂。 主要分布在我国的山区，如河北、河南、四川、湖南、云南、贵州、浙江、江苏、安徽、山东、福建、海南以及广东等省的贫困地区。 167。 国内的 生物柴油的发展 在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，在 1989年我国就出现了脂肪酸烷基酯的生产方法专利，该项 技术根据可得到动植物油脂含有游离脂肪酸的实际，设计了低碳醇蒸汽酯化然后生产脂肪酸烷基酯的技术方法。 1995 年，出现了以棉籽油皂 角 为原料合成脂肪酸甲酯的专利技术。 由于我国国情所限，采用食用动植物油脂转化成生物柴油没有经济上的可行性，近年来以废动植物油脂为原料转化成生物柴油的技术被深入研究，叶活动等研究了废动植物油脂酯化然后通过蒸馏过程蒸出脂肪酸烷基酯生产生物柴油的技术，黄庆德等研究了高酸值动植物油脂共沸蒸馏酯化一甲酯化用于生物柴油生产的技术。 随着生物技术的发展，近年来采用生物酶催化剂合成生物柴油的技术得到研究 和发展，宗敏华、刘德华等通过研究，分别申请了国家发明专利，为了避免采用甲醇反应物等醇类以及副产物甘油等对酶催化剂活性的影响，刘德华研究了短链脂肪酸酯作为酰基受体的酶法生物柴河南科技大学毕业论文 14 油技术。 邓利等利用固定化脂肪酶为催化剂对转醋化反应工艺艺进行了研究，取得了较好的效果。 在技术研究取得进展的同时，我国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等 7～ 8 家企业参与生物柴油产业开发。 但我国生物柴油产量很少，目前还不能对生物柴油产量作出准确的数据统计，生物柴油还没有形成固定的区域市场，我们在产业方面非常落后。 国内海南正和 生物能源公司利用黄连木为原料建立了年产 l 万吨生物柴油间歇式生产装置；四 Jll 古杉油脂化学公司以植物下脚料为原料生产生物柴油，产品性能与 0}柴油相当；福建省龙岩市也建成 2 万吨／年生物柴油装置；中国林科院林产化工研究所建立了年产 500 吨生物柴油与化工产品综合生产示范生产线，并首次提出利用生物柴油内部结构来提高生物柴油综合生产线的经济效益。 同时酶法生物柴油技术已建立了百吨级中试生产线，已在四川、河北等地建立了 5 万亩的麻疯树、黄连木等油料能源植物培育基地，为大规模发展奠定了基础。 167。 本课题研究目的及方案 本课题研究的目的就是通过对常规均相催化酯交换反应进行工艺优化研究，探讨工艺条件对于反应本身的影响。 并且在此基础上，研究一种新型固体碱催化剂对于反应的影响，优化其反应最佳条件，进一步研究油脂的组成对于反应本身的影响，并且讨论均相催化、非均相催化以及油脂不同组分对于反应动力学的影响。 鉴于上述目的，本 课题 从酯交换工艺的优化以及反应机理出发，对酯交换反应进。