新型fe24xco24-xcr15mo14c15b6y2非晶合金导热性能研究毕业论文(编辑修改稿)

新型fe24xco24-xcr15mo14c15b6y2非晶合金导热性能研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

年提出并进南昌航空大学学士学位论文 4 行研究，但是直到 20xx 年才有相应的研究结果发表出来。 因此， 20xx 年之前没有相应 的 研 究 工 作 在 中 国 台 湾 之 外 的 地 区 开 展。 叶 均 蔚 等 人 对CuAlFeNiCoCrTiVMoSi（或者 B）等多种元素中的五种或者五种以上的元素所形成的新型非晶合金的组织形貌、微观结构及硬度、强度、耐磨 性、及其耐蚀性、导热性能等多方面性能的研究。 中国台湾的海洋大学也有学者在进行新型非晶合金的耐腐蚀性能研究。 最近牛津大学和伯明翰大学的科学家也开始在等摩尔多主合金方面开展了研究工作。 目前，在中国台湾国科会的大力支持下，中国台湾清华大学正联合工研院材料所、成功大学开展新型非晶合金大型纳米化和非晶化的研究计划，中国广东的韶关学院也有教授参与他们的研究。 德国、韩国及中国沈阳金属研究所的科学家也在联合研究 TiZrHfCuNiAlCo 等元素按照等原子比所形成的新型非晶合金的玻璃形成能力及晶化行为。 20xx 年 ，美国的 Ponnabalam 等制备成了非铁磁性、高硬度（显微硬度达 13GPa）非晶钢，使铁基块状非晶态合金在结构材料中也有了应用前景。 在中国大陆最早开始研究新型非晶合金的应该是北京科技大学张勇教授，清华大学的刘源也在 20xx 年开始了新型非晶合金的研究，吉林大学赵明等人也开始研究高熵轻合金的组织及性能特点。 我们这里重点研究铁基高熵非晶合金晶化行为与导热性能的关系。 铁基非晶态合金内部原子排列无规则，混乱度极高，即熵值高。 科学家们发现，金属熔化后，内部原子处于活跃状态。 一旦金属冷却速率很快，随着温度的下降，原子 还来不及重新排列就被凝固住了，由此就产生了铁基非晶态合金 [5]。 具有铁磁性的非晶态金合金又称铁磁性金属玻璃或磁性玻璃。 铁基非晶态合金具有丰富的自然资源、低廉的材料成本及独特的物理和力学性能，是现代材料科学中十分活跃的领域之一，也可以说是二十世纪后半期金属材料领域中的技术革命，工业上的许多技术创新发明都有赖于这种新材料。 铁基非晶态合金的一大特点，就是它的制造工序简单。 在众多非晶态合金的制造工艺技术中，熔体快淬技术是实现工业化大生产的一种有效技术，与传统冶金工艺（如硅钢）相比，它省去了硅钢合金十多道复杂的加工 工序，只要冶炼好母合金，便可一步成材，从而可节省加工过程中 80%的能耗。 铁基非晶态合金的另一特点，就是它的节能效果显著。 铁基非晶态合金的损耗仅为取向硅钢的 1/3—1/5，因而用其替代硅钢制造配电变压器，可使配电变压器的空载损耗降低 70—80%，这将在很大程度上提高电力分配中的效率和降低电力分配中的损失，从而节约了大量的发电量。 发电量的节约意味着发电燃料的节省，相应地也就减南昌航空大学学士学位论文 5 小了室气体的排放量，有利于环境保护。 从这个意义上讲，铁基非晶态合金可谓是一种新型的绿色工程材料，也是一项有利于 缓解气候变暖的有效技术措施 [67]，与世界可持续发展密切相关，这一点已得到了国际社会的普遍认同。 而目前哈尔滨工业大学等许多大学的研究人员对在高熵铁基非晶合金进行研究。 目前，主要靠实验室支持，做了一些新型非晶合金相组成、性能和设计方面的工作。 主要工作是制备出了强度更高的体心立方（ BCC）高熵熔体合金，并对新型非晶合金的合金化结构变化做了系统的工作。 到目前为止，新型非晶合金的文章大约发表了有 180 多篇。 我国台湾地区的研究处于国际领先水平，特别是台湾 ―清华大学 ‖和台湾工研院。 我国内地最早研究新型非晶合金的吉 林大学的蒋青教授，他研究的课题主要为轻质新型非晶合金，并获得了自然科学基金的经费赞助。 目前北京有色金属研究院获得了一个关于新型非晶合金表面涂层的国家自然科学基金，中山大学也获得了一个关于新型非晶合金磁性方面的自然科学基金项目。 非晶合金的形成基本理论 非晶合金形成理论 20 世纪 50 年代 Turnbull[8]的连续形核理论理论（ CNT），预言：对于简单液态金属，也可以通过快速凝固的方法获得玻璃态结构。 非晶态合金就是液态金属在冷却的过程中形核过程能被完全抑制而均匀连续地凝固成固体而得到的。 Vitreloy1 是一个典型的非晶态合金形成体系，它的合金溶度具有非常高的热稳定性，能以极低的速度冷却至固态而不发生结晶。 非晶合金的形成热力学原理 通常，在熔点 Tm 以上，液态具有较晶态更低的吉布斯自由能 G；而在熔点 Tm以下，则液态具有较晶态高更高吉布斯自由能。 所以再熔点温度以下，液体就有结晶的趋势，根据热力学第二定律，我们可以知道，在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自由能高的状态向自由能低的状态转变。 也就是说，只有伴随自由能的降低的过程才能自发的进行。 吉布斯自由能 G 可表示为： G=H – TS (11) 南昌航空大学学士学位论文 6 则相态自由能变化可表示为： ΔG=ΔHf – TΔSf (12) 式中， T—热力学温度； ΔHf， ΔSf—液相变为固相的焓变和熵变。 对于合金体系，若 ΔG越大，则表明过冷液体发生结晶转变的驱动力越大，而非晶的形成刚好和结晶的凝固过程相竞争，体系为弱非晶体系，因此，如果液体被过冷到玻璃转化温度 Tg以下，而未发生结晶过程，则可转变为非晶合金或金属玻璃。 由上式 可知，降低 ΔHf和增加 ΔSf均可降低 ΔG，从而增加体系的非晶态形成能力。 H主要反应原子间相互结合的能量，在均为前过渡族元素或均为后过渡族元素的同类元素中，元素之间在液态连续互溶，其混合焓将会接近于零，可以认为 H 变化很小。 此时熵值高的复杂合金，其热力学稳定态的自由能就会降低，因而倾向于形成无序排列的固溶体。 多组元等原子比具有高混合熵的合金热力学上易处于亚稳态，对金属间化合物具有强烈的抑制作用，更能展现出非晶化的倾向，其组织结构和性能与传统合金相比具有更多的特殊性。 当合金有两种元素等原子比混合时其合金熔体的混 合熵为 ，由五种元素组成的等原子比合金熔体的混合熵达到了 ，但是一般金属合金的熔化熵为 1R 左右。 由此，我们可以得出，新型非晶合金的混合熵要明显高于传统合金。 随合金组成元素的增加，等原子比合金熔体的混合熵增加，组元素超过 13 后，增长弧度逐渐趋于平缓。 如此高的混合熵必然对合金的相形成规律造成一定的影响。 叶均蔚等认为，由几种化学相容性较好的元素组成的新型非晶合金体系将只生成很少几种固溶体，甚至单一相这种现象在很大程度上要归结于高混合熵的作用。 因为生成相的数目远小于由吉布斯相率确定的最大数目，这意味 着高混合熵增进了组元间的相容性，从而避免发生相分离而导致合金中端际固溶体或金属间化合物。 非晶形成的动力学原理 非晶的形成和结晶的凝固是相互竞争的过程，结晶凝固过程被抑制或阻止有利于非晶的形成。 从动力学的角度来说，抑制原子的扩散和重排有利于大块非晶合金的形成。 但是对于单组元金属来说，其晶化凝固是一个同素异构的转变过程，没有成分的变化，再加上金属键的无方向性，原子只需在近程调整位置即可晶化，所以此类晶化过程几乎不可以抑制。 对于二元共晶合金，结晶相和液相的成分差异大，其间又有多南昌航空大学学士学位论文 7 相竞争，晶化的形核和长大 过程需要原子做长程运动，因此晶化过程容易被抑制。 由此，我们可以知道，提高液体的致密度、粘度、纯洁度和稳定性有利于液体过冷到更低的温度，达到玻璃转化温度以下，转变为玻璃态。 液体的粘度 η 和有效扩散系数Deef关系如下： Deef=kT／ 3πηa (13) 式中， k 为波尔兹蔓常量 A 原子间距 球状合金结晶相过了冷液体在稳态时的形核率和长大速率可以表示为： I =1030 exp(－ bα3β／ Tr(ΔTr)2)／ η (14) U =102 f﹝ 1－ exp(－ βΔTr／ Tr)﹞ (15) 式中， I—均匀形核速率； U—长大速率； T—热力学温度； Tr—比温度， Tr =T／ Tm， Tm 为熔点温度； ΔTr—比过冷度， ΔTr =1－ Tr； f—固相表面上有利于原子沉积或去除的位置分数； b—球核的形状因子， b=16π／ 3。 η—粘度， η=1033exp﹝ ／（ T－ Tg）﹞； α—比表面张力，其物理意义是摩尔界面能（ （ NoV)1/3σ)与摩尔熔化焓 ΔHf 值的比值， α=（（ NoV)1/3σ)／ ΔHf ； β—比熔化熵， β=ΔSf／ R， ΔSf为摩尔熔化熵； No， V， R， σ—阿佛加德罗常数，原子体积，气体常数和液固界面能。 这些参数中， η， α和 β三个参数会改变 I 和 U 的值，通过减少 I 和 U 使非晶形成能力增加。 α和 β增加会使 σ， ΔSf增加及 ΔHf 减少，从而使 G 减小。 αβ1/3＞ 时，在一定的冷却速率下可以抑制结晶而形成非晶；当 αβ1/3＜ 时，则无法抑制非晶的形成。 粘度 η反映了单个原子运动是周围原子所强加的摩檫力 大小， η越大，原子扩散阻力越大，从而抑制晶核的形成与长大，提高过冷液体的稳定性，形成非晶体。 在新型非晶合金的铸造过程中，取决于原子扩散的相变，需要组元间的协同扩散才能达到不同相的平衡分离，而这种协同扩散，会限制新型非晶合金的有效扩散速率，冷却时的相分离在高温区通常被抑制从而延迟到低温区间。 南昌航空大学学士学位论文 8 非晶形成的晶体学原理 通常，纯金属或简单的固溶体形成的是体心立方晶体（ bcc)、面心立方晶体（ fcc）、和密排六方晶体（ hcp）。 如果通过化学无序扰乱晶体即在单细胞的一个晶格上用两个不同的原子尺寸代替原来的单一 原子。 由于两种不同类原子尺寸差所造成价电子组态不同及原子尺寸差，化学无序也伴随着原子级别的局部应变。 但对于复杂的晶体结构，一个第三类原子可以使二元有序结构失稳。 随着一个结构从一元到二元、三元转变等的转变，新结构类型的数量是逐渐减少的。 而到了四元晶体时，引入的新晶体结构类型就相当少了，形成周期有序结构的能量变得愈来愈有限。 在一个合金中，如果引入多种化学特性不同的原子，这些原子不能适应晶体非平衡节点的有限数量，那么最终将扰乱合金结晶的趋势，进而形成非晶结构。 非晶合金的玻璃形成能力 合金熔体在连续冷却过程 中不发生结晶，而直接得到玻璃态的能力，称之为非晶合金的玻璃化形成能力（ GFA），抗结晶能力越强，玻璃形成能力就越好，就越容易形成非晶体。 美国哈佛大学的 Turnbull 早在 20 世纪 60 年代就从经典的形核理论出发得出：合金的约化玻璃转变温度 Trg =Tg／ T1 越高，其玻璃化形成能力愈高。 但是他对云多元合金存在的固相和液相实际成分差别没有加以区分。 实际上液相凝固时先析出相的成分和液相实际成分不同，也就是说有固相线温度和液相线温度。 后来英国谢菲尔德大学的 Davies 提出深共晶理：合金的玻璃转化温度 Tg与成分的依赖性 较小，而液相线温度 T1 在共晶点处最低，所以共晶点处的 Trg 总是很大，因此，共晶合金的玻璃形成能力最高。 20 世纪 90 年代，张涛和 Inoue 提出过冷液相区 ΔTx（ ΔTx =Tx－ Tg)判据：它表示非晶态合金被加热到晶化温度时，发生反玻璃化的趋势， ΔTx 越大，热稳定性越高，玻璃形成能力 GFA 越强 [9]。 20xx 年吕昭平和 Liu 也提出了 γ 判据， γ=Tx／（ Tg＋ T1)， γ与样品的临界冷却速度存在一定的关系（ Rc=1021exp(－)）。 通过计算出临界冷却速度 Rc 可以知道非晶形成能力。 到目前为止 ，还没有一个适合预测和设计所有非晶态合金形成能力的完整理论，目前普遍接受的是Inoue 三个经验原则： ① 组成合金的主要组元个数多于 3 个； ② 主要组元间的原子半径差应大于 12﹪； ③ 主要组元间具有很大的负混合焓，即液态容易形成大量不同类型的接近化合物当量成分的（ clusters)[10]。 理论分析认为，在定向凝固过程中，形核几乎不起作用，结晶的生长过程对大块非晶合金的形成更加重要，因为非晶的形成过南昌航空大学学士学位论文 9 程是非晶相和各种晶态相竞争的结果，而且运用经典的凝固理论和相图知识还可以定量地计算出非晶形成的区域。 张勇认为， Pr(Cu,Ni)Al伪三元合金系中合金的最优玻璃形成能力位于过共晶成分点。 观点为有些合金的最优玻璃化形成能力成分点不在共晶点做出了解释，并成为一种寻找新型大块非晶合金的有效方法。 非晶合金的晶化行为和结构弛豫 非晶合金的晶化 非晶合金是通过快冷的发放获得的，是处于非平衡状态下的合金，在热力学上处于亚稳状态，比晶体的自由能更高，因此，在适当的条件 ( 加热或辐照 ) 下 , 它们将向稳定的晶态转变 ,转变为晶体 , 即发生晶化。 非晶合金的晶化，一方面使合金的某些优异性能退化甚至丧失；另一方面也可以通过非晶的 部分或全部晶化制备纳米晶或非晶 / 纳米晶复合材料， 从而使合金的一些性能得以提高。 因此， 大块非晶合金的晶化行为研究。