二氧化钛光催化降解甲醛废气及动力学研究毕业论文(编辑修改稿)

二氧化钛光催化降解甲醛废气及动力学研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

TiO2 进行研究，提高了 TiO2 催化效率。 本文采用玻璃纤维布作为载体，溶胶 凝胶法 掺杂各种杂质 制备催化剂，在实验室自制的 环隙流化床中定量研究各因素 （反应初始浓度、湿度、光照强度、催化剂用量等） 对光催化反应效率的影响，初步推导光催化氧化甲醛的反应动力学。 (1)溶胶 凝胶制备工艺中， TiO2 颗粒存在着严重的团聚现象，且凝胶时间受各种因素的影响很大。 对此，通过实验，对溶胶 凝胶工艺制备 TiO2 溶胶进行了优化。 (2)进行不同因素对光催化降解甲醛效率的影响实验，建立降解甲醛的光催化 环隙流化床光催化反应器 装置，进行涂有 TiO2 薄膜的 环隙流化床光催化反应器 光催 化降解甲醛的实验，主要探讨反应初始浓度、湿度、光照强度、催化剂用量 等因素对甲 醛降解效率的影响 ，得出最佳反应条件。 这对优化光催化反应体系具有现实的指导意义。 (3)对 TiO2 进行掺杂改性实验并对其光催化降解甲醛的效率进行了实验研究 ， 对过渡金属的掺杂改性是当前研究比较多的课题。 在二氧化钛催化剂中掺杂 Fe3+、活性炭、竹纤维、三氧化钨等杂质 对所制得的 催化剂薄膜催化降解甲醛的效率进行 深入的研究。 得出光催化降解甲醛的最佳反应条件，有效地降解甲醛。 (4)进行光催化氧化甲醛气体的机理研究 青岛科技大学本科毕业设计 论文 13 对 TiO2 光催化降解甲醛的反应机理进行了研究，确定光催化降解甲醛的反应动力学，并通过实验进行了验证。 2TiO2光催化降解甲醛降解机理、影响因素及进展 二氧化钛光催化降解甲醛的机理 其反应机理是：光波辐射到 TiO2 表面时使导带激发产生激发态电子 (e)和带正电荷的空穴 (hv)，电子与氧发生 氧化 反应并进一步反应生成过氧化氢 (H2O2)，空穴与水、氢氧根离子发生 还原 反应生成高活性的羟基自由基 (OH)，过氧化氢和羟基自由基将有机污染物降解为二氧化碳和水等，把无机污染物氧化或还原为无害物 [37]。 “光催化 ”这一术语本身就意味着光化学和催化剂两者的结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化的必要条件。 TiO2 作 为一种半导体材料之所以能够作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。 根据定义，超细半导体粒子含有能带结构且能带是不连续的，其能带可用 “带隙理论 描述，即物质价电子轨道通过交叠形成不同的带隙，由低到高依次是充满电子的价带、禁带和空的导带。 TiO2 禁带宽度为 eV，对应的光吸收波长阈值为 nm。 当受到波长小于或等于 nm 光照射时，价带上的电子会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。 与金属导体不同，半导体的能带间缺少连续区域，受光激发产生的导带电子和价带空穴 (也称光致电子 和光致空穴 )在复合之前有足够的寿命。 光致空穴的标准氢电极电位为 ~ eV,具有很强的得电子能力，可夺取粒子表面的有机物或体系中的电子，使原本不吸收光的物质被活化而氧化：而光致电子的标准氢电极电位为 +~ eV,具有强还原性，可使半导体表面的电子受体被还原。 如此可见，光致电子和空穴一旦分离，并迁移到粒子表面的不同位置，就有可能参与氧化还原反应，氧化或还原吸附在粒子表面的物质，而光致电子与空穴的复合则会降低光催化反应的效率。 OH 作为一种活性物种，是光催化氧化的主要氧化剂。 对于发生在 TiO 2 表面的气 固相光催化氧化分解过程，表面羟基化可能是反应的关键步骤。 光致电子俘获剂主要是吸附于表面的氧，它能够抑制电子与空穴的复合。 同时，俘获电子形成的 O 2也是氧化剂，经过质子化作用后成为表面羟基的另一个来源。 也有研究者提出双空穴自由基机制，即当 TiO2 表面主要吸附物为 OH或水分子时，光催化降解甲醛废气及其动力学的研究 14 它们俘获空穴产生 OH，该自由基氧化分解有机物，这是间接氧化途径。 当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化反应为主要途径。 研究人员用程序升温脱附 (TPD)及自旋捕获 电子自旋共振 (STESR)等物 理方法对甲醛光催化氧化反应过程机理进行了研究。 研究结果表明，在上述步骤中产生的 OH 自由基能将甲醛氧化生成 COH 自由基，生成的 COH 进一步反应生成中间产物 HCOOH，而后 HCOOH 与 OH 发生夺氢反应或被 h+直接氧化生成 C O2，进一步反应生成 CO2。 该过程的反应步骤可以概括为 [30]： 2H C O H O H C H O H O    C H O O H H C O O H    23 2H H C H OC H O O H C O H C O O H H C O O H     22H C O O H O H H O C O      or 2H C O O H H H C O         22O O H HC O C O    影响二氧化钛光催化降解的因素 影响光催化反应的因素有光催化剂的内部结构和外部条件。 外部条件主要是反应条件的影响，内部结构包括催化剂的形态结构、催化剂的吸光性能和电子与空穴的分离效率。 外部条件对 TiO2光催化降解的影响 [31] 催化剂镀膜次数 固定相光催化氧化技术中，将 TiO2 固定在载体上制成 TiO2 薄膜时，存在一个比较合适的厚度，以达到最佳光催化效果。 有研究表明，镀膜次数达 N5 次以上时光催化效率的提高已比较缓慢：也有研究表明，镀膜 10 次比镀膜 5 次的光催化效率高 2 倍，镀膜 20 次以上时光催化效率的提高变得比较缓慢。 这可能是由于镀膜温度以及其他实验条件不同所致。 对于不同结构的反应器和反应条件，需要通过试验确定其最佳镀膜厚度。 光 目前，国内外研究者在采用光催化氧化技术处理有机物时，大多采用人工光源。 从经济角度和辐射强度考虑，人工光源并不是理想的光源。 王怡中等对人工光源 (500 W 中压汞灯 )与太阳光光催化氧化水中有机物的效果进行了比较，发现太阳 光比人工光源具有更好的去除效果。 Suri 等发现，用电光源使三氯乙青岛科技大学本科毕业设计 论文 15 烯降解 90％时所需时间为用太阳光时的 4 倍。 Ying Zhang 等发现，即使在下雨天 (午后 )，固定床光催化反应器降解三氯乙烯的表现光量子效率也能达到 40％；在其他天气条件下，表现光量子效率更高。 这说明，用太阳光代替人工电光源是可行的。 增加光强度可提高光催化反应的降解效率，但同时也会降低光能的利用率。 孟耀斌等在不同光强下进行光催化降解对氯苯甲酸钠的试验，发现反应的速率常数随光强的增高而增大。 Bahnemann 等发现，光催化降解三氯甲烷的降解速率与光 强的平方根呈线性关系。 从理论上讲，光强越大，提供的光子越多，光催化氧化分解有机物的能力越强。 但是，当光强增大到一定程度后，光催化氧化分解效率反而会下降。 这可能是因为尽管随着光强的增大有更多的光致电子和光致空穴对产生，但是催化剂内部的电场因此会变弱，这不利于光致空穴和电子的迁移，从而使复合的可能性增大。 可见，光强的增高并不意味着高的光能利用率。 光能利用率也是影响光催化氧化反应效率的因素之一。 pH 值 在多相光催化氧化反应体系中， pH 值变化会对催化剂颗粒表面电荷的变化，有机物在溶液中的存在状态产 生影响，从而影响有机物在催化剂表面的吸附和有机物对紫外光的吸收。 张英等用固定床光催化反应器处理三氯乙烯，发现 pH 值为 时有很好的去除效果，最佳 pH 值为 5。 葛飞等将 TiO2 喷涂在铝片上进行光催化降解甲胺农药废水的试验，发现有机磷降解率随着 PH 值的减小而降低，即在碱性条件下有利于有机磷的降解。 温度 光催化反应的表观活化能一般都很低， Mills 等测得 4CP 光催化反应的表观活化能约为 6 KJ/mol， Hofsadicr 等计算出 4CP 上羟基自由基的起始活化能为 KJ/mol。 因此，温 度对有机物降解速率的影响不大。 起始浓度 固定相光催化反应服从一级动力学规律，其反应速率与溶液中有机物的起始浓度有关。 刘国光等研究发现：反应速率与反应物的浓度无关，而只与催化剂表面的状态有关；随着 有机物 起始浓度的降低，其光催化降解逐渐从零级过渡为一级反应动力学；随着 有机物 起始浓度的提高， 有机物 的半衰期增大。 气体流量 气体流量对光催化反应速率和催化转化率均构成影响。 反应速率取决于传质和表面反应两种过程。 O2 含量 在光催化反应中， O2 是氧化剂，同时也是电子的俘获 体，抑制光催化剂上光催化降解甲醛废气及其动力学的研究 16 光致电子和空穴的复合。 因此 O2 对于光催化氧化的进行起着至关重要的作用。 对 TiO2 催化剂上光催化氧化三氯乙烯的研究表明，随着 O2 浓度增大，反应速率从与 O2 浓度的平方成正比转变为与 02 浓度无关，这表明对光催化反应构成影响的是吸附于光催化表面的 O2。 研究还发现在紫外光作用下， O2 吸附速率满足抛物线形式，即吸附速率与 O2 的 次方呈线性关系，传质是整个光催化反应的控制步骤。 H20 含量 TiO2 表面吸附结合紧密或微弱的分子水以及由化学吸附产生的羟基 OH基团。 它们与光致空穴反应产 生的 OH 是多相光催化中的主要氧化物。 所以 H2O在光催化反应中起着重要的作用。 但是随着 H2O 含量的增加， TiO2 的催化活性不确定。 H2O 对于光催化活性兼有的阻碍和促进作用依赖于污染物的类型及水的含量。 水的抑制或促进效应可归因于水蒸气和反应物之间在光催化剂表面的竞争吸附。 内部结构对 Ti02光催化降解效率的影响 催化剂的形态结构 (1) 晶型 [32] 二氧化钛有锐钛型、金红石型和板钛型三种晶型。 可作为光催化剂的二氧化钛只有锐钛型和金红石型这两种，其中以锐钛型光催化活性较高。 金红石型二氧化钛表面吸附有机物及 O2 的能力不如锐钛型，形成的光生电子和空穴易复合而导致催化活性下降。 施利毅等的研究表明，锐钛型和金红石型二氧化钛的混合物 (非简单的混合 )具有较高的催化活性。 这可能是因为混晶中锐钛型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛型晶体中光生电子与空穴的分离。 常用的光催化剂多为一定比例的锐钛型与金红石型的混合物。 晶型结构与制备方法、烧结温度、烧结时间等因素有关。 (2)晶格缺陷 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷，当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成 杂质置换缺陷。 这些缺陷的存在对光催化活性的影响很大。 Salvador 等研究了金红石型二氧化钛晶面上水的光解过程，发现氧空位形成的 Ti3+Ti3+缺陷，是反应中将 H2O 氧化成 H2O2 过程的活性中心，其原因是 Ti3+Ti3+的键距 比无缺陷的金红石型中 Ti4+Ti4+的键距小的多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加， 反应速率常数比无缺陷的金红石型大 5 倍。 但是有的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性。 青岛科技大学本科毕业设计 论文 17 (3)粒径 众多的研究表明，二氧化钛颗粒尺寸与光催化活性有着密切的关系。 一般认为，溶液中催化剂粒 子颗粒较小时体系的比表面积较大，有利于光催化反应在催化剂表面进行。 据文献报道，二氧化钛晶粒尺寸由 30 nm减 少到 10 nm时，其光催化苯酚的活性提高了近 45%，纳米级二氧化钛由于其颗粒尺寸细微化，使其产生了一些常规材料所不具备的性能：纳米级二氧化钛所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，使其获得了更强的氧化还原能力；其比表面积大 ； 吸光范围宽；电子空穴的复合率低，因此具有更高的量子产率。 另外，对于纳米级二氧化钛粒子而言，其粒径通 常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的任何影响都可 以忽略。 计算表明，在粒径为 l um的二氧化钛粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为 l00 ns，而在粒径为 10 nm 的二氧化钛粒子中约为 l0 ps。 粒径小于 10 nm的颗粒其有量子化效应和表面效应。 从而表现出超常的光催化活性。 (4)比表面积 比表面积越大受光表面就越大，形成的电子空穴对越多，表现为光催化效率越高。 同时，比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素，光催化反应发生在催化剂的表面，目标污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。 比表面积大则吸附量大，催化活性高。 但有时具有较大比表面积的二氧化钛往往存在更大的载流子复合中心，会导致催化活性降低。 (5)表面羟基 Linsebigler 等认为，二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。 含有较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。 这是因为空穴可以和颗粒表面的羟基作用，生成氢氧自由基。 氚同位素试验和电子顺磁共振 (ESR)研究均已证明 OH 是光催化体系中的主要氧化剂。 催化剂的吸光性能 二氧化钛光催化剂的禁带宽度为 eV，只能利用波长小于 nm 的太阳光，这些太阳光能仅占太阳光强的 3%~5%。 能否通过改性使其激发波长向长波方 向移动，即能够利用可见光对于二氧化钛光催化走向实际应用具有十分重要的意义。 常见的改善其吸光性能的方法有掺杂过渡金属、表面光敏化、表面整合及衍生等。 电子与空穴的分离效率 从光催化原理可知，当光生空穴与电子有效。