乳液聚合法制备纳米聚合物微球毕业设计论文(编辑修改稿)

乳液聚合法制备纳米聚合物微球毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

法高。 (2)产品扣留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能。 乳液聚合原理 目前对乳液聚合的机理仍有争议，但基本上有两种理论得到认可和使用。 当乳化剂浓度高于临界胶束浓度 （ CMC）时，聚合机理用胶束成核理论。 该机理为：在加入引发剂之前，聚合体系由在体系内加入水溶性引发剂后，引发剂在水相中分解成初级自由基。 初级自由基或立即被溶胀胶束捕捉，或在水相中与溶解于水的单体聚合成长为低聚物自由基后诶溶胀胶束捕捉。 然后，聚合反应将一直在溶胀胶束内进行，形成单体 聚合物微球。 虽然一开始单体大多以液滴形式才能在，但成核地点和聚合反应却不再油滴内。 这是因为单体油滴的数量和总表面积远远低于溶胀胶束，油滴从水相捕捉自由基的概率很小。 油滴的单体渐渐从油滴扩散至水相继而被单体 聚合物微球吸收。 即油滴其 实为单体储存库。 同时未成核的胶束不断解体，乳化机被吸附在已成核的单体 聚合物表面当胶束状态的乳化剂消耗完后，不会再产生新的核，离子数维持一定，聚合只在单体 聚合物内进行，直至聚合结束单体转换率约为 50％时油滴消失单体 聚合物内剩余单体继续聚合。 乳液聚合过程 根据乳液聚合的动力学特征，整个聚合过程分为 3 个阶段。 第一阶段：增速期，水相中自由基不断进入增溶胶束，引发其中的单体而成核，继续增长聚合，转变成单体 聚合物胶粒。 这一阶段，胶束不断减少，胶粒不断增多，速率增加，单体液滴数不变，只是体积不 断缩小，一般以胶束的消失作为第一阶段结束的标志。 第二阶段：恒速期，这一阶段从增溶胶束消失开始，只有胶粒和液滴河南理工大学本科毕业论文 8 两种粒子。 单体从液滴经水相不断扩散入胶粒内，保持胶粒内的单体浓度恒定，因此聚合速率恒定。 一般以单体液滴的消失或聚合速率开始下降为标志。 第三阶段：降速期，这个阶段体系中已无单体液滴，只剩下胶粒一种粒子，胶粒数不变。 依靠胶粒内的残余单体继续聚合，聚合速率递降。 难溶于水的经典的乳液聚合以胶束成核为主，这是因为体系中胶束的表面积远远大于单体液滴的表面积，因此，初级自由基更容易被胶束捕捉到，引发成核。 但 是，对于水溶性稍强的甲基丙烯酸甲酯来说，虽然胶束成核仍然存在，但是水相成核已不容忽视了。 近几十年来，乳液聚合技术研究继续向纵深方向发展，出现了许多新技术。 下面将对其进行简要的介绍： 王东波 [11]等人通过乳液聚合的方法 ,成功地制备出了粒度在 50nm 左右 ,粒径分布均匀且具有良好球形度的单分散 PS 纳米微球。 并对其影响因素进行了研究 ,通过对反应温度、乳化剂浓度等反应条件的控制和合适的加料方式的选择 ,能够对 PS 纳米微球实现可控生长。 随着反应温度的升高 ,乳液的平均粒径逐渐变小 ,粒径分布变宽。 ,随着乳化剂用量的增加 ,粒子的粒径变小 ,分散性提高。 一锅法中反应单体一次加入反应体系时 ,得到的产物分散性较差 ,粒子互相连接在一起 ,要得到分散性良好的纳米微球需要加大乳化剂的用量。 当滴加单体时 , 粒子的分散性较好。 弭勇 [12]等人用乳液法制备聚苯乙烯纳米微球，发现合成参数对苯乙烯转化率和聚苯乙烯分子量具有较大影响。 随乳化剂和引发剂用量的增加、乳化和反应时间的延长，苯乙烯的转化率和聚苯乙烯分子量相应提高，而随反应温度的升高转化率和聚苯乙烯的分子量出现了最大值。 超声辐射乳液聚合 乳液聚合技术因具有反应散热快，并能在 提高反应速率的同时提高聚合物分子量一直很受人们重视。 但是乳液聚合中乳化剂和引发剂的存在会降低聚合产物纯度，影响产品的性能。 超声波是一种频率为 2104 ~107的机械振动波。 机械振动波。 当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应能产生局部高温高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流。 因此超声空化能河南理工大学本科毕业论文 9 产生强烈的分散、搅拌、乳化、 引发等作用，为发展乳液聚合提供了一种新的途径 [13]。 超声辐照引发本体和溶液均相体系中聚合反应的研究报道较多，但是这些聚合反应的单体转化率都较低（ 12%）。 更多聚合反应是在非均相体系中进行的，非 均相体系中超声聚合反应的研究主要集中在乳液聚合方面。 超声辐照乳液聚合的特点 与其他引发聚合方法相比 ,超声辐射引发乳液聚合方法有如下特点： （ 1）不需使用引发剂。 这不仅可得到高纯度的产物，同时也排除了自由基对引发剂的链转移而导致分子量的降低。 （ 2）超声辐照具有强烈的分散、搅拌和乳化等作用，能促进单体在乳液体系中的分散，而且对生成的乳胶粒还有一定的稳定作用，从而能 显著降低乳化剂的含量。 有可能在很低的乳化剂的浓度下，或者甚至在没有乳化剂存在的情况下进行乳液聚合，从而有可能避免乳液聚合的主要 不足即乳化剂的存在可能带来的弊病。 而且制得的聚合物乳胶粒子粒径较小。 范围可在纳米级。 （ 3）聚合反应可在低温下进行。 较低的温度有利于声致自由基的生成，这就使反应能在较低的温度下进行，从而大大避免了不必要的副反应（例如链转移反应 ）的产生，一方面增加了高聚物结构的规整性，同时也提高了分子量。 （ 4）与超声辐照本体聚合相比，反应速率快。 例如， BA的超声辐照乳液聚合 10min 转化率可达 90％左右。 超声辐照乳液聚合机理 超声辐照产生的自由基源于超声空化，超声空化产生的局部高温高压使物质分子裂解成 自由基。 进一步引发单体反应；而常规乳液聚合中通常需要加入化学引发剂，这些化学引发剂加热分解或通过氧化 还原反应产生自由基引发单体反应。 由于两者产生自由基的途径不一样，故有一定的差异。 河南理工大学本科毕业论文 10 超声辐照乳液聚合过程 已有的关于超声辐照乳液聚合动力学研究结果则表明：超声辐照乳液聚合过程中无明显的恒速期，只有增速期和降速期。 与微乳液聚合相同。 这是因为超声空化作用不断产生大量的自由基，并且乳液不断受到超声波的强剪切作用，大的单体珠滴被分散成更小的液滴，所以成核过程在整个超声乳液聚合反应中将持续存在，反 应中活性点数目不恒定，因而不存在反应恒速期。 在增速期内聚合物粒子数目不断增加，逐渐达到最高反应速率。 其后由于单体浓度的不断下降使得聚合速率开始降低。 种子乳液聚合 种子聚合法可以分为乳液种子聚合法和分散溶胀聚合法。 一般乳液聚合得到的聚合物微粒直径在 以下，改变乳化剂种类和用量，或者改变工艺条件，虽然可使微粒直径有所增加，但是要使粒径不小于 1μm，则很困难。 为了达到此目的，发展了乳液种子聚合法。 乳液种子聚合主要用于制备单分散且粒径小于 2μm的乳液，而常规条件下，则很难获得几微米至几十微米的 微粒 种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子乳胶（ 50100nm 或更小），然后将少量种子乳胶（ 1％ 3％）加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体溶胀，继续聚合，使粒径增大。 经过多级溶胀聚合，粒径可达 12 微米或更大。 种子乳液聚合成功的关键是防止乳化剂过量，以免形成新的胶束，胶束仅供胶粒保护只需即可。 巫辉 [14]人采用反应性乳化剂 ,在平均粒径为 、粒径分布为 种子乳液的基础上 ,由种子乳液聚合制备出平均粒径为 ,粒径分布为 的单分散聚苯乙烯乳 胶粒。 随着反应温度的升高 ,乳液的平均粒径逐渐变小，粒径分布变宽。 随着油水比的提高 ,乳胶粒的平均粒径增加。 粒径随乳化剂用量增加逐渐减小 ,当乳化剂用量大于 %时 ,粒径变化趋于平缓。 河南理工大学本科毕业论文 11 核壳乳液聚合 核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。 若种子聚合和后继聚合采用完全不同的单体则形成核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝成层，增加两者的相容性和粘结力，提高力学性能。 核壳乳液聚合成功的关键也是限量乳化剂。 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础发展起来的一项聚合反应 新技术。 它是指在反应过程中完全不含或仅含微量 (其浓度小于 CMC值 )乳化剂的乳液聚合。 所谓无皂乳液聚合是指利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合产物本身就成为表面活性剂。 一般乳胶粒表面吸附有乳化剂，难以用水洗干净，在生化医药制品的载体应用上受到了限制，而无皂乳液聚合解决了这个问题。 传统的乳液聚合具有不同其它聚合方法的独特优点如成本低、无污染、反应易操作以及产物相对分严质量高等得到广泛的应用。 但由于反应过程中需要加入一定量的乳化剂，而且会将乳化剂带到最终产品 中去。 从而影响乳液聚合物的应用性能如电性能、光学性能、表面性能及耐水性等。 无皂乳液聚合由了反应过程中不含有乳化剂，故而克服了传统乳液聚合中由于乳化剂存在而对最终聚合物性能造成不良影响的弊端。 除此之外，无皂乳液聚合还可以用来制备粒径 、单分散、表面清洁的聚合物粒子，可用于标推测量的基准物。 同时，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基闭而广泛用于生物医学等领域。 顾井丽 [15]等人用无皂乳液聚合制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球。 (1)采用无皂乳液聚合制备的聚苯乙烯微球分散性好 ,粒径为 亚微米级。 (2)采用NaOH和 NaHCO 3复合溶液调节聚合体系 pH值 ,是控制聚合动力学、微球粒径及单体分散 性的一种有效手段 ,且其质量比为 1∶ 1时缓冲效果较好。 最终转化率随复合溶液加入量的增加而下降 ,微球粒径存在极值。 (3) 反应前期聚合速率随 KPS质量分数的增加而增大。 但其用量过大 ,会导致反应后期最河南理工大学本科毕业论文 12 终转化率偏低。 其用量过低时 ,粒径趋于宽分布。 当 KPS质量分数为单体的2%～ 3%时 ,可增加体系的稳定性 ,改善微球的单分散性 ,粒径趋小。 （ 4）单体质量分数的增加对聚合速率的影响不大。 微球粒径随单体质量分数的增加而增大 ,但聚苯乙烯粒径随单体质量分数的增大而增大 . 单体质量分数过高时 ,会影响微球单分散性，且导致体系失稳 ,一 般以不超过 10%为宜。 储鸿 [16]等人利用偶氮型聚乙二醇大分子引发剂 ( VPE) 引发苯乙烯进行无皂乳液聚合 ,制得了颗粒形态规整、单分散性较好的共聚物纳米微球。 随着 VPE用量的增加 ,所得到的纳米微球的粒径减小。 随着 VPE含量的增加 ,聚合物微球的粒径减小 ,聚合物乳液的黏度随之增加。 微乳聚合 微乳液的概念最早是由 Hoar等人在 1943年提出的，之后这样的体系又被称为溶胀的胶束溶液或者透明的乳液。 1980年 Stoffer和 Bone首先报道了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和丙烯酸甲酯 (MA)的微乳液聚合； Atik和 Thomas报道了一系列关于苯乙烯 O/W的微乳液聚合研究。 进入 20世纪 90年代，微乳液聚合的研究工作更为深入。 微乳液是区别于微滴乳液和普通乳液而言的，微乳液直径为 10 nm100nm，细乳液直径为 100 nm400nm，普通乳液直径一般在几百纳米到上千纳米，微乳液是一种热力学稳定、光学上透明或半透明的分散体系，体系中包含相当数目的表面活性剂。 微乳液和乳液一样分为 O/W型微乳液 (正相微乳液 )和 W/O型微乳液 (反相微乳液 )[17]。 由于聚合物微乳液有其独到的特点， 故已逐渐引起人们的重视。 目前已合成出不少聚合物微乳液新产品，并且已经开发出诸多用途。 制备多孔材料、制备聚合物纳米粒子。 目前已广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用 [18]。 微乳聚合配方的特点是：单体用量很少（﹤ 10％），乳化剂用量很多（﹥单体用量），并加有大量戊醇（其摩尔数大于乳化剂摩尔数）作为助乳化剂，乳化剂和戊醇能形成复合胶束和保护膜，还可以使水的表面张力降得很低，因而使单体分散成 1080nm的微液滴，乳液稳定性良好。 与传统的乳液聚合相比，微乳液粒径在 880nm，属于纳米级微粒，经特殊的表河南理工大学本科毕业论文 13 面活性剂体系保护，可成为热力学稳定体系，各向同性，清亮透明。 冯海柯 ,淡宜 [19]通过可控微乳液聚合制备聚苯乙烯超微粒子 ，发现 (1) 在苯乙烯的 微乳液聚合体系中 ,引入 AIBN /CuCl2 ,可以使反应在一定程度可控。 （ 2）在由 AIBN /CuCl2 组成的引发系中加入少量小分子电解质 ,可实现分子量随 转化率线性增加 ,进一步提高聚合反应的可控性。 （ 3）聚合物乳胶粒子呈球状 ,尺寸超微 ,粒径在 30nm80nm之间。 反相乳液聚合 反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开拓的一个分支。 反相乳液聚合指将水溶性单体的水溶液、有机溶剂、油溶性。