年产30万吨合成氨粗煤气变换工段工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产30万吨合成氨粗煤气变换工段工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

合成氨的生产过程，主要包括以下三个步骤： （ 1）造气：即制备含有氢、氮的原料气； （ 2）净化：采用适当的方法除去原料气中含有的对合成氨有害的各种杂质； （ 3）压缩和合成：将合格的氢、氮混合气压缩到高压，在铁催化剂的存在下合成氨。 4 以焦炭或煤为原料合成氨的流程是采用间隙的固定层气化法生产半水煤气，经过脱碳、变换缩脱除 CO 和 CO2 等净化后，可获得合格的氮氢混合气，并在催化剂及适当的温度、压力下合成氨 [2]。 一氧化碳变换在合成氨中的意义 用不同燃料制得的合成原料气，均 含有一定量的一氧化碳。 一般固体燃料氧制得的水煤气中含 CO35%—37%，半水煤气中含 CO25%—34%，天然气蒸汽转化制得的转化气中含 CO 较低，一般为 12%—14%，一氧化碳不是合成氨生产所需要的直接原料，而且在一定条件下还会与合成氨的铁系催化剂发生反应，导致催化剂失活。 因此，在原料气使用之前，必须将一氧化碳清除。 清除一氧化碳分两步进行，第一步是大部分一氧化碳先通过一氧化碳变换反应2 2 2C O H O g C O H  （ ） 这样既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳而且又制得等量的氢，而所消耗的 只是廉价的水蒸气。 因此，一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。 第二步是少量残余的一氧化碳再通过其他净化法加以脱 除 [3]。 变换工艺发展概况 合成氨变换工艺发展至今，先后经历中温变换、中串低、全低变及中低低 4 种工艺。 在 80 年代中期以前，变换工艺以中温变换为主，中变出口控制在 3%左右，汽气比在 以上，能耗高，每吨氨蒸汽消耗达 1 吨。 80 年代中期上海化工研究院开发了 中串低 变换工艺，并于 1989 年通过原化工部技术鉴定。 低变出口一氧化碳可达 %以下，汽气比可降至。 与中温变换 工艺相比较，节能效果显著，每吨氨蒸汽消耗降至 600～ 800kg[4]。 该工艺技改方便，只需在原中变流程中添加 相应数量的 水加热器和一个低变炉即可，因而该工艺在当时得以迅速普及，为氮肥企业带来了显著的经济效益。 本设计就是采用这种流程。 90 年代初，湖北化学所和湖北省化肥协会率先把全低变工艺用于小合成氨厂的变换技改。 由于该工艺反应温度低，比中串低工艺最高反应温度下降约 100，全部使用钴钼系低变催化剂。 同一套设备，由中串低改为全低变，可显著提高生产能力，同时能耗大幅下降，汽气比可降至 ，每吨氨蒸汽消耗为 200～ 300kg。 该工艺特别适用于管理水平高、设备小又需大幅提高生产能力的厂家。 该工艺曾为许多厂家用于变换技改。 但该工艺的实施也使一些厂家付出了代价。 由于全低变工艺对原料气、水和蒸汽的质量要求较高，条件苛刻，许多合成氨厂不能达到要求。 为了克服全低变工艺的缺点，中低低变换工艺应运而生。 中低低变换工艺是在吸收中串低和全低变的优点基础上，结合我国化肥企业的管理水平而发 5 展起来的一种变换工艺。 中低低工艺之所以比中串低工艺节能在于低变段间有换热，降低了低变的最终出口温度；中低低工艺比全低变操作稳定在于中变触媒起净化剂作用，保 护了低变催化剂免遭厄运，而硫化氢进口含量只需达到中串低工艺的要求即可，这样就基本解决了全低变工艺所遇到的三大难题，达到稳定生产的目的。 中低低工艺的能耗与全低变工艺相比，略有升高，汽气比约为 ～ ，每吨氨蒸汽消耗为 200～ 300kg。 6 第 二 章 设计说明 设计目的 本设计 为年产三十万吨合成氨装置中的一氧化碳变换工序，目的是为了提高从造气工序生产出的粗煤气中的氢含量，降低其中的一氧化碳含量。 工艺原理 一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下反应生成二氧化碳和氢气。 其反应式： C O + H 2 O = CO2 +H2 + 410894kJ/kmol 称做粗煤气变换反应，简称变换反应。 变换反应为放热等分子可逆反应。 因此降低反应温度和增加蒸汽用量都可降低变换气中 CO 的平衡浓度，若温度高，蒸汽量少，将不利于变化反应甚至还可能发生逆变换反应过程 [5]。 在要求变换气中 CO 浓度一定的条件下，降低反应温度是 降低蒸汽用量的必要手段。 变换工艺的选择 变换工艺主要有 4种：全中变、中串低、全低变和中低低。 对于每一种变换工艺，由于采用不同的热回收方式而使变换工艺流程及设备结构有所不同。 合理选择变换工艺应考虑以下因素：半水煤气、水和蒸汽的质量；半水煤气中硫化氢含量；变换气中 CO含量要求；对变换后续工段的影响；企业现有的管理水平和操作水平。 中变段间的热回收方式最主要有 3种：煤气冷激、中变炉内喷冷激和中变炉外喷水增湿。 中变段间煤气冷激与中变炉内喷水冷激两种中低工艺流程各有优缺点 [4]。 现比较如下面： ① 节能效果：段 间喷水热回收率高，直接将段间高位能转化为蒸气，增加了汽气比，降低了蒸汽消耗，节能效果比段间煤气冷激要好。 ② 设备：段间喷水冷激需在中变炉内设置蒸发层和喷头，这样与煤气冷激相比中变炉的结构就更为复杂，设备高度亦需增加，煤气冷激流程有部分半水煤气不经过主热交换，因此主热换热面积也比炉内喷水流程要小。 ③ 操作运行：煤气冷激流程操作简单，但需防止中变下段发生偏流，造成床层漏氧，引起低变一段催化剂中毒失活，炉内喷水冷激操作要求高，冷激水最好能用脱氧软水，喷水冷激装置既要达到所需的喷淋量，又要保证雾化好，以免中变下段催 化剂粉化和结块。 通过以上比较，中变炉内喷水冷激流程具有节能，运行费用低等优点，中变段间煤气 7 冷激流程具有操作简单、投资省等优点。 因此本设计采用中变－低变串联流程 ，且中温变换炉采用段间煤气冷激流程。 工艺条件对 CO 含量的影响 除催化剂、反应热以外，对一氧化碳变换反应产生影响的还有反应温度、水蒸气、CO压力等工艺条件。 （ 1）反应温度的影响 ： 由化学反应平衡移动原理可知，反应温度越低，越有利于 CO的变换，但工业生产中，降低反应温度和催化剂的性能综合考虑，反应开始时为提高反应速度一般在比较高温度下进行， 在反应后段，为使反应进行比较完全，必须降低反应温度。 通常情况下，反应器入口温度要高出催化剂起活温度 2030℃。 另外由于煤气被水蒸气饱和，出口温度还要高出露点温度 2530℃。 （ 2）水蒸气含量的影响 ： 适度增加水蒸气的含量，也就提高了反应物浓度，有利于变换反应的进行，鲁奇炉产生的高水汽比煤气含有的水蒸气，足以满足反应的需要。 （ 3） CO2 含量的影响 ： 如果在每次反应后除去 CO2，则反应向生成 H2 的方向移动，但是这样会导致流程复杂，设备增多 （ 4）压力的影响 ： 从理论上讲，压力对变换反应无多大影响，因为变换反应是 气体等分子反应。 但实际生产中，由于高汽气比的水煤气含大量的水蒸气，压力升高，水蒸气分压随着升高，各段入口变换气露点随之升高，为保护催化剂，各段的温度也要提高，出口温度提高， CO 的含量就不能保证，因此压力对变换反应的影响不可小视 [5]。 催化剂的选用 一氧化碳变换反应催化剂的选用，主要根据合成氨生产工艺要求来确定，主要依据为原料气和变换气中一氧化碳和二氧化碳的含量、原料气中硫化氢和有机硫化物的含量以及原料气最终精制工艺的要求。 铁铬系高变催化剂虽然对工艺气中低浓度的硫化物不敏感，但是硫化物浓度太高，高于 500106，则催化剂会产生硫中毒（反 应为 Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O），生成的 FeS 在水蒸气和高温的作用下，又会发生分解而放出 H2S，从这个意义上说，高变催化剂硫中毒是可逆的，当原料气中的硫含量降到很低时，催化剂的中毒现象可基本消失，但是 FeS 的生成和分解，使催化剂的强度下降，因此当原料气中硫含量较高时，不宜选用。 而硫和氯就是传统的低变催化剂最主要的毒物，可使低变催化剂发生永久性中毒，硫可与催化剂的活性金属铜发生反应而生成硫化铜，使催化剂的有效成分减少，活性下降。 据介绍，低变催 8 化剂中的硫含 量只要达到 ％，其活性将下降一半，原料气中硫含量即使只有 1106，也会使催化剂中毒而失去活性，大大缩短使用寿命 [7]。 因此，本变换系统不能选用铁铬系变换催化剂和铜系催化剂，须选用钴钼系宽温耐硫变换催化剂。 钴钼系宽温耐变换催化剂与铁铬系变换催化剂相比具有以下优异特点： 良好的低温变换活性，操作温度可比铁铬系变换催化剂低 100℃ 以上， 很宽的活性温区，但作为宽温变换催化剂的使用是有条件的，需要存在一定的硫化氢浓度，操作温度越高，汽气比越大，要求的最低硫化氢含量也就相应提高， 突出的耐硫和抗毒性 能，活性成分以硫化物形式存在，因此对硫化氢浓度上限无要求，同时少量的毒物对其活性基本没有影响，可再生，失活后可通过蒸汽或空气处理，然后进行硫化使其活性恢复， 强度高，载体通常为 γAl2O3 或 MgAl2O4，硫化后强度可提高 30％～ 50％， 选择性好，无论是高压或低压，高温或低温，在变换工艺条件下基本不发生副反应， 使用寿命与工艺条件有关，一般 3～ 5a，如条件缓和会更长。 能够将有机硫降解为无机硫，从而使硫化物从工艺系统脱除后便于回收利用 [8]。 根据以上原则和钴钼系宽温耐 硫 变换催化剂的特点以及 后序的净化流程，在本设计中变换炉 采用齐鲁石化研究院生产的 QCS04 耐硫变换催化剂。 热量的回收 变换反应是一个强放热反应，大量余热的利用对 氨能耗有很大的影响，做好变换装置的热回收设计对工厂的经济意义重大。 同时，段间热量的及时移出有利于反应的进行。 变换热利用的合理性，不仅体现在热能的充分回收上，还表现在热能尽可能不降级使用，即较高温度（较高能级）的热能加热高温物料或直接生产蒸汽，低温余热用于加热低温物料，使能级不同的变换热能做到物尽其用，获得最大的回收效益。 9 第 三 章 设计计算 已知 条件与要求 已知条件：从造气工序来的粗煤气， 进入本工序，从饱和塔出来后， 绝对压力 ,被蒸汽饱和 到 180℃。 总湿气量为 164000 hNm/3。 粗煤气（干基）的主要成分（体积） 见表 ： 表 粗煤气（干基）的主要成分（体积） 组成 N2 CO CH4 CO2 H2 合计 含量％ 100 要求：出变换工序的 CO 含量要达到 ％（干基）。 核算蒸汽量 核算： 被蒸汽饱和后 的粗煤气中的水蒸汽对变换 反应是否充足。 查 180℃ 时的饱和水蒸气压 PS= MPa 则： 5 35 0 25 0 25  sspp p （ 31） 而干气中 CO 的百分含量是 ％， COOH 因为变换反应中 CO 和 H2O（ g）之比为 1： 1，所以在 180℃ 、 下被水蒸汽饱和的粗煤气进行变换反应，其中的水蒸汽已经足够了，不用再补加水蒸汽。 计算煤气的成分 以 1kmol干煤气为基准计算湿煤 气的成分： 单位干煤气里携带的蒸汽量为 则湿煤气的成分为： N2： 0000  CH4 ： 000 .  10 CO： 0000  CO2 ： 0000 32..2506. H2 ：0000  H2O：0000 . 将上述列为表 （见表 ） ： 表 煤气各成分含量 组成 N2 CO CH4 CO2 H2 H2O 合计 含量（％） 100 含量（ kmol） 1 中温 变换炉温升估算 [9] )()1( . 120xx2 xxnC COHttt P R  （ 32） 式中 12,tt ：出、进催化剂床气体温度 ℃ 12,xx ：出、进催化剂床气体的变换率 Cp: 进催化剂床层气体在平均温度（ t1+t2)/2 下的真实热容 kcal/kmol,℃ RH ：进口温度下的反应热 kcal/kmol CO%：气体中 CO 的浓度，摩尔分率 查表得到在 0600℃ 范围内的平均热容为 kcal/kmol， ΔHR=9000 kcal/kmol 变换率： X=   %1 0 01 1,1,  COCO COCO VV VV (33) VCO,VCO,1进口煤气、出口变换气中一氧化碳的含量， 00 ，（干基） 代入数字可以得到变换率为： X=. 100)1(  COCO COCO VV VV=)31( 0000 0000  = 00 (34) 11 代入数字可以得到大致。