年产30万吨合成氨脱碳工段工艺设计本科毕业设计(编辑修改稿)

年产30万吨合成氨脱碳工段工艺设计本科毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

....................... 52 附图 .................................................................................................. 53 致谢 .................................................................................................. 54 陕西理工学院毕业设计 第 1 页 共 54 页 1 绪 论 合成氨工业概况 1898 年，德国 现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨： CaCN2＋ 3H2O（ g） →2NH 3（ g） ＋ CaCO3 在合成氨工业化生产的历史中，合成氨的生产规模 （ 以合成塔单塔能力为依据 ） 随着机械、设备、仪表、催化剂等相关产业的不断发展而有了极大提高。 50 年代以前，最大能力为 200 吨 /日， 60年代初为 400 吨 /日，美国于 1963 年和 1966 年分别出现第一个 600t/d 和 1000t/d 的单系列合成氨装置，在 6070 年代出现 15003000t/d 规模的合成氨。 世界上 85%的 合成氨用做生产化肥，世界上 99%的氮肥生产是以合成氨为原料。 虽然全球一体化的发展减少了用户的选择范围，但市场的稳定性却相应地增加了，世界化肥生产的发展趋势是越来越集中到那些原料丰富且价格便宜的地区，中国西北部有蕴藏丰富的煤炭资源，为发展合成氨工业提供了极其便利的条件。 我国合成氨工业发展概况 我国是一个人口大国，农业在国民经济中起着举足轻重的作用，而农业的发展离不开化肥。 氮肥是农业生产中需要量最大的化肥之一，合成氨则是氮肥的主要来源，因而合成氨工业在国民经济中占有极为重要的位置。 我国合成氨工业 始于 20 世纪 30 年代，经过多年的努力，我国的合成氨工业得到很大的发展，建国以来合成氨工业发展十分迅速，从六十年代末、七十年代初至今，我国陆续引进了三十多套现代化大型合成氨装置，已形成我国特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小规模并存的合成氨生产格局。 目前我国合成氨产能和产量己跃居世界前列。 但是，由于在我国合成氨工业中，中小型装置多，技术基础薄弱，国产化水平低，远远不能满足农业生产和发展的迫切需要，因此，开发新技术的同时利用计算机数学模型来提高设汁、生产、操作和管理等的核算能力，促进设计、管理和生产操作 的优化，从而推动合成氨工业发展，提升整体技术水平，己成为国内当前化学工程科研、工程设计的重要课题。 我国的合成氨原料主要集中在重油，天然气和煤，到目前为 止 ，中国化肥产量己居世界第一位。 但人均耕地面积只有世界平均水平的 47%，而人口在本世纪中叶将达到约 16 亿，粮食始终是至关重要的问题。 化肥对农作物的增产作用己为大家所公认，中国施肥水平还有很大的提高空间，尤其是中西部市场。 与国外比较，我国氮肥行业主要存在一些比较严重的问题，集中表现为装置规模小，因而有效生产能力不足，致使行业整体竟争能力差。 进入 WTO 后，氮肥 行业这种结构性矛盾日趋显著，成为影响行业发展的一个主要因素。 对原有合成氨装置进行改扩建，利用国家对农业的倾斜政策，节能技术改造见效快、可很快提高企业生产规模，改扩建改造会给企业带来了巨大的经济和社会效益。 发展趋势 原料路线的变化方向。 从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的 10 倍，自从70 年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，预计到 20 世纪末，世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。 节能和降耗。 合成氨成本中能源 费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。 现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约。 与其他产品联合生产。 合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。 如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。 中国开发的用 氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。 陕西理工学院毕业设计 第 2 页 共 54 页 合成氨生产工艺简述 合成氨是一个传统的化学工业，诞生于二十世纪初。 就世界范围来说，氨是最基本的化工产品之一，其主要用于制造硝酸和化学肥料等。 合成氨的生产过程一般包括三个主要步骤 : （ l） 造气，即制造含有氢和氮的合成氨原料气，也称合成气； （ 2） 净化，对合成气进行净化处理，以除去其中氢和氮之外的杂质； （ 3） 压缩和合成，将净化后的氢、氮混合气体压缩到高压，并在催化剂和高温条件下反应合成为 氨。 其生产工艺流程包括：脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输人氨库和氨吸收八个工序 [1]。 在合成氨生产过程中，脱除 CO2 是一个比较重要的工序之一，其能耗约占氨厂总能耗的 10%左右。 因此，脱除 CO2，工艺的能耗高低，对氨厂总能耗的影响很大，国外一些较为先进的合成氨工艺流程，均选用了低能耗脱碳工艺。 我国合成氨工艺能耗较高，脱碳工艺技术也显得比较落后，因此，结合具体情况，推广应用低能耗的脱除 CO2 工艺，非常有必要。 脱碳单元 在 合成氨工业中的作用 在最终产品为尿素的合成氨中，脱碳单元处 于承前启后的关键位置，其作用既是净化合成气，又是回收高纯度的尿素原料 CO2。 以沪天化 1000t/d 合成氨装置脱碳单元为例，其需要将低变出口的CO2 含量经吸收后降到 %以下，以避免甲烷化系统超温并产生增加能耗的的合成惰气，同时将吸收的 CO2 再生为 99%纯度的产品 CO2。 在此过程中吸收塔压降还应维持在合理范围内以降低合成气压缩机的功耗。 系统的扩能改造工程中，脱碳单元将为系统瓶颈，脱碳运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。 脱碳系统的能力将影响合成氨装置的能力，必须同步进行扩能改造。 但是不论用什么原料 及方法造气，经变换后的合成气中都含有大量的 CO2，原料中烃的分子量越大，合成气中 CO2 就越多。 用天然气 （ 甲烷 )为原料的烃类蒸汽转化法所得的 CO2 量较少，合成气中 CO2 浓度在 1520%，每吨氨副产 CO2 约 吨。 这些 CO2 如果不在合成工序之前除净，不仅耗费气体压缩功，空占设备体积，而且对后续工序有害。 此外， CO2 还是重要的化工原料，如合成尿素就需以 CO2 为主要原料。 因此合成氨生产中把脱除工艺气中 CO2 的过程称为 “脱碳 ”，在合成氨尿素联产的化肥装置中，它兼有净化气体和回收纯净 CO2 的两个目的。 脱碳方法概述 由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔，经物理吸收或者化学吸收法吸收二氧化碳。 出塔气中二氧化碳含量要求小于 %。 为了防止气体夹带出脱碳液，脱碳后的液体进人洗涤塔，用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。 脱碳塔出来的富液经换热器后，减压送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加热再沸器，再脱去二氧化碳。 由再生塔顶出来的 CO2，经空冷器和水冷器，气体温度降至 40℃ ，再经二氧化碳分离器除去冷凝水，送到尿素车间作原料。 再生后的脱碳 液（ 贫液 ） ，先进溶液空冷器，冷却至 65℃ 左右，由溶液循环泵加压，再经溶液水冷器冷 却至 40℃ 后，送 入 二氧化碳吸收塔循环使用。 净化工序中脱碳方法 在合成氨的整个系统中，脱碳单元将为系统关键主项，脱碳工序运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。 脱碳系统的能力将影响合成氨装置和尿素装置的能力。 CO2 是一种酸性气体，对合成氨合成气中 CO2 的脱除，一般采用溶剂吸收的方法。 根据 CO2 与溶剂结合的方式，脱除 CO2 的方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。 化学吸收法 化学吸收法即利用 CO2 是酸性气体的特点，采用含有化学活性物质的溶液对合成气进行洗涤，CO2 与之反应 生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放 CO2，解吸后的溶液循环使用。 化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位，即烷链醇胺和碳酸钾。 化学吸收法常用于 CO2 分压较低的原料气处理。 (l)烷链醇胺类的脱碳工艺有： ① 乙醇胺 (monoethanolamine， H2NCH2CH2OH， MEA)法； 陕西理工学院毕业设计 第 3 页 共 54 页 ② 甲基二乙醇胺 （ methyl diethanolamine， CH3N(CH2CH2OH)2， MDEA） 法； ③ 活化 MDEA 法 （ 即 aMDEA 工艺 ）。 （ 2） 碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺，即热 钾碱脱碳工艺有： ① 无毒 GV 法； ② 苯菲尔法； ③ 催化热钾碱 （ Cata carb） 法； ④ Flexsorb 法 [2]。 法 MEA 法是一种比较老的脱碳方法。 吸收过程中， MEA 与 CO2 发生反应生成碳酸化合物，经过加热即可将 CO2 分解出来。 该法的最大优点是可以在一个十分简单的装置中，把合成气中的 CO2 脱除到可以接受的程度。 但它本身存在两个缺点 ：（ 1） CO2 能与吸收反应生成的碳酸化合物发生进一步反应生成酸式碳酸盐，该盐较稳定，不易再生；（ 2） CO2 能与 MEA 发生副反应，生成腐蚀性较强的氨基 甲酸醋，容易形成污垢。 甲基二乙醇胺 MDEA MDEA 法脱碳过程中， CO2 与甲基二乙醇胺 (MDEA，一种叔胺 )生成的碳酸盐稳定性较差，分解温度低，且无腐蚀性。 相对其它工艺， MDEA 法有以下优点 ：（ 1） 能耗和生产费用低； （ 2） 脱碳效率高，净化气中 CO2 含量可小于 100ppm； （ 3） 使用范围广，可用于大、中、小各型合成氨厂； （ 4）溶剂稳定性好； （ 5） 溶剂无毒、腐蚀性极小； （ 6） 能同时脱硫。 由于 MDEA 具有以上优点，所以不需要毒性防腐剂，设备管道允许采用廉价碳钢材料，不需要钝化过程，耗热低，设备管道 不需要伴热盘管，能达到很好的节能效果 [3]。 在 MDEA溶液中添加少量活化剂即为 aMDEA 法，活化剂为眯哇、甲基咪哇等，浓度约为 25%。 活性 MDEA工艺开发于 20 世纪 60 年代末，第一套活化 MDEA脱碳工艺装置是 1971 年在德国 BAFS公司氨三厂投入使用在此后的几年里，另有 8 套装置采用了活化 MDEA，这些装置的成功使用，使得 aMDEA 工艺自 1982 年后备受欢迎。 我国在大型装置中使用 MDEA 脱碳工艺，乌鲁木齐石化公司化肥厂属于首例 [4]。 BAFS 公司推出的 aMDEA 脱碳工艺，主要用于对原来 MEA 工艺的改造，近几年我国一些研究单位正在对这方面进行积极的研究。 低热耗苯菲尔法 相对上述脱除 CO2 的吸收剂溶液，碳酸钾溶液更价廉易得，并具有低腐蚀，操作稳定，吸收 CO2能力较强等特性。 但碳酸钾溶液本身吸收 CO2 的速度缓慢，需要添加一些活化剂。 其中如无毒 GV法工艺就是由意大利 GiammaroVetrocoke 公司所开发，最初使用的活化剂和缓蚀剂为 As 2O3，但对人体有毒。 后来有人用氨基乙酸取代 As 2O3，消除了毒性，成为无毒 GV 法。 我国栖霞山化肥厂就采用了这种工艺。 由美国联碳公司开发的低热耗苯菲尔法，用 二乙醇胺 (DEA)作活化剂， V2O5 作为腐蚀防护剂。 我国于 20 世纪 90 年代相继以布朗工艺建了 4 套装置，即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、四川天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂第二化肥厂，规模都是日产氨 1000 吨。 低热耗苯菲尔工艺是由美国联碳公司在传统苯菲尔工艺基础上开发的，采用了节能新技术。 国内在 20 世纪 70年代引进的 13 套大型化肥装置中，有 10 套采用苯菲尔脱碳工艺。 从 1985 年起，己有 7 套进行了用低热耗苯菲尔工艺改造。 国内新建的以天然气为原料的大型合成氨装置，脱碳系统也多采用低热耗苯菲尔工艺，如锦天化厂、建峰 厂、天华公司等。 中海石油化学有限公司合成氨装置脱碳系统采用改良型苯菲尔流程 [5]。 苯菲尔法可在高温下运行，再生热低，添加的 V2O5 可防腐蚀，但该工艺需对设备进行钒化处理，要求工人的操作水平较高 ， 并且浪费溶剂，能耗大，特别蒸汽用得多，有效气体损失也大，运行成本高等缺点。 物理吸收法 物理洗涤是 CO2 被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放 CO2 (不必加热 )，解吸后的溶液循环使用。 相对化学吸收法，物理洗涤法的最大优点是能耗低， CO2 不与溶剂形成化合物，减压后绝大部分 CO2 被闪蒸出来，然后采用气提 或负压实现溶剂的完全再生。 这就使得工艺投资省、能耗低、工艺流程简单。 物理吸收法主要有 Selxeol 法、 Elour 法、变压吸附法及低温甲醇法等 [6]。 物理吸收法常用于高 CO2 分压的原料气处理。 法 陕西理工学院毕业设计 第 4 页 共 54 页 NHD 法被认为是目前能耗最低的脱碳工艺之一，该法使用的溶剂为聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式为 CH3O（ CH。