三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成毕业论文(编辑修改稿)

三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

入尿素的方法 ， 改变甲醛和尿素的比率 ， 可以控制游离甲醛的含量和 树脂性能 [12]。 研究者研发了合成低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂的方法，尿素分 3 次加入，制得的产物具有胶合强度高，游离甲醛含量低，贮存稳定性好等特点 [13]。 引入甲醛捕捉剂 甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛 [14]。 甲醛捕集剂的加入对游离醛含量的降低起到了一定作用，它与游离醛形成了比较稳定的胺基类化合物可使树脂游离甲醛的含量降低60％ 以上。 现一般采用的捕捉剂主要有尿素、三聚氰胺、铵盐、对甲基磺酰胺、硫脲、间苯二 酚、改性淀粉、纤维填充剂和蛋白系增量剂等 [15]，这些捕捉剂可与游离甲醛生成不可逆的不溶性物质，使用效果较理想。 对脲醛树脂进行改性 对脲醛树脂进行改性，可以进一步降低游离甲醛的含量。 通过加入 PVA 和三聚氰胺，同时降低尿素与甲醛的摩尔比，并使尿素分批加入，获得低游离甲醛含量的脲醛树脂胶 [16]。 中国专利 CN1291632 介绍了一种低毒脲醛树脂胶的制造方法，通过加入三聚氰胺等改性剂，并使尿素与甲醛的加成反应阶段在高 pH 值条件下进行，在该阶段改变甲醛和尿素的摩尔比，加成反应和缩聚反应阶段 温度均保持在 80 ℃ 以上，可将游离甲醛含量降低到 ％ 以下 [17]。 真空脱水抽提游离甲醛 树脂反应到达终点后，如果进行脱水处理，可使树脂中未参与反应的部分游离甲醛随着水分一起蒸发，排出体系，因而脱水树脂游离甲醛含量相应减少。 研究表明，在第 2 次尿素加入前，采用真空脱水并加入三聚氰胺，所得脲醛树脂的游离甲醛含量降至 ％ 以下，用这种脲醛树脂生产的刨花板 ， 甲醛释放量为 E1 级，达到欧洲刨花板的要求 [18]。 严格控制树脂反应工艺条件 树脂反应工艺条件，包括反应介质的 pH 值、反应温度和反应时间 3 个主要方面。 一般来说，脲醛树脂受 pH 值影响较大，降低脲醛缩聚阶段的 pH 有利于降低树脂游离醛含量。 当 pH 低时，其进行反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行，从而使游离甲醛含量降低。 而反应温度和反应时间同样对树脂质量产生影响，如反应温度过低或树脂反应时间不充 6 分，会有相当部分的原料分子没有加入反应或反应不完全，导致树脂分子小或结构不稳定，从而使游离甲醛含量增加 [19]。 但若反应温度太高，反应时间太长，则聚合度会太高，从而使脲醛树脂凝胶化而报废，此外，为了降低甲醚键的含量，反应液的温 度和 pH 值都应合理控制。 因此，在生产树脂时，严格控制反应条件是极为重要。 三聚氰胺改性脲醛树脂概述 固化后的脲醛树脂结构还存在着如羟基、氨基、亚氨基、羰基等亲水基团。 用三聚氨胺改性脲醛树脂 的 目的是针对脲醛树脂存在耐水性差、游离甲醛含量高等原因 ， 用一定量的三聚氰胺进行改性 ， 以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性并降低游离甲醛的含量。 生产实践证明了用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂是提高其性能的有效方法。 早在 1944 年 ， Mchale 就用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性。 1947 年 ， Delmonte 用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐沸水性能。 1965 年 Houwink[20] 和 Salomon 将脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶粘剂的耐沸水能力进行比较后得出 [21]， 用三聚氰胺改性后的脲醛树脂胶粘剂的耐水性接近三聚氰胺树脂胶粘剂。 我国常把间苯二酚、三聚氰胺和其它改性剂进行比较研究 ,指出用间苯二酚和三聚氰胺改性脲醛树脂耐水性提高最显著 ， 但三聚氰胺改性脲醛树脂胶合强度及成品板色泽更好。 Blomquist 经研究证明用三聚氰胺改性脲醛树脂较用间苯二酚其产品耐高温性 能强。 Kehre 指出 ， 三聚氰胺同其它改性剂相比 ,制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的厚度膨胀率 [22]。 国外 MUF 研究概况 国外许多学者对用三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、树脂的固化过程以及固化后聚合物的构造等作了大量的工作。 特别是日本学者柳川 [23]、木通口 [24]、富田 [25]等人在三聚氰胺改性脲醛树脂基础理论研究方面做了大量的研究。 同时 ， 日本大鹿振兴公司将三聚氰胺 尿素 甲醛共缩合树脂胶粘剂用于胶合板 ， 发现耐水性更好。 1956 年 ， 屈岗研究开发了价格低廉的三聚氰胺 脲醛树脂胶粘剂 ， 不但耐水性能达到 Ⅰ 类胶合板的标准 ， 而且价格也降低了。 60 年代初 ， 柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛树脂机理 ， 得出了以下结论 : (1) 用三聚氰胺改性脲醛树脂 ， 可提高胶合板的剪切强度、降低吸水厚度膨胀率 ， 但是 ， 如果三聚氰胺用量过多 ， 剪切强度反而降低。 尿素、三聚氰胺、甲醛共缩合树脂比在脲醛树脂中加入三聚氰胺更有效。 (2) 证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩合反应发生在三聚氰胺和二羟甲基脲之间。 在酸性条件下 ， 二羟甲基脲和三聚氰胺之间的反应进行得很快 ， 而二羟甲基脲和六羟甲基三聚氰胺之间的反应可以忽略。 在中性条件下 ,则结果正相反。 7 (3) 增加三聚氰胺的用量或减少甲醛的用量 ， 都可以提高树脂的胶接强度。 此后 ,有许多学者用多种方法研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、工艺及固化历程。 国内 MUF 研究进展 我国目前对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究不多 ， 基础理论研究则更少。 但近年来 ，我国对用三聚氰胺改性脲醛树脂的规律和 MUF 树脂胶粘剂产品应用开发方面作了不少工作。 东北林业大学的包学耕、黄平在研究 MUF 树脂胶粘剂的合成工艺时得到以下几条规律 : (1) 若在树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺 其用量不宜超过 10%， 否则 ，一调到酸性 ， 粘度增加很快 ， 反应不易控制 ， 容易发生凝胶。 (2) 在脲醛树脂合成后期加入三聚氰胺 ， 则需要较多量才能达到耐水要求。 (3) 在脲醛树脂合成过程中加入少量的三聚氰胺 ， 热压前再加入适宜比例的三聚氰胺树脂与其共混 ， 制得的刨花板具有优良的耐水性。 与国外相比 ， 我国主要是研究 MUF 树脂胶粘剂的应用。 现在三聚氰胺改性脲醛树脂多用于浸渍纸、胶合板、刨花板和层积材上。 1991 年包学耕、黄平 [26]研制用于刨花板的MUF 树脂胶粘剂。 1995 年 ， 山河屯林业局木材厂合成了一种专用于 棉杆刨花板的 MUF 树脂不脱水胶粘剂。 徐寿华 (1986 年 )和吴书泓 (1997 年 )对采用三聚氰胺 (和其它改性剂 )改性脲醛树脂在中密度纤维板上的应用效果作了初步实验研究 ， 结果中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都得到改善 ， 而且游离甲醛释放量降低。 东北林业大学产工业学院多年来一直在开发和推广三聚氰胺改性脲醛树脂胶。 80 年代末首先开发出耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶 ， 用其制造的刨花板防水性能达到德国 DIN68763V100 标准要求 ， 并将其用于甘蔗渣刨花板生产。 90 年代末 ， 开发成功防潮和防水中密度纤维板 用三聚氰胺改性脲醛树脂胶 (MUFD20)， 该类树脂已在湖北山人造板公司推广应用 ， 产品用作强化地板基材。 开发的防水胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶 (MUFJ20)也已用于蓬莱环球木业的出口胶合板生产 ， 胶合板的防水性能达到日本标准。 随着人造板品种的扩大和质量的提高 ,特别是对人造板甲醛释放量要求日益严格化 ， 三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。 MUF 树脂胶粘剂的合成原理及三聚氰胺用量 目前 ， 三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有 2 种。 一种是共缩合 ， 即把三聚氰胺、尿素、甲醛同时放在反应 釜内反应合成 MUF 共缩合树脂。 另一种方法是共混 ， 即把三聚氰胺和尿素分别与甲醛反应合成三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂 ， 然后将 2 种树脂混合。 到 8 目前为止人们还无法确定哪一种方法效果更好。 除了上述方法之外 ， 有人同时采用共聚和共混的方法进行实验 ， 并取得了较好的效果。 在用三聚氰胺改性脲醛树酯时 ， 三聚氰胺的用量非常重要。 Troughton 和 Chow采用差热分析法 (DTA)研究三聚氰胺的量对改性效果的影响 ， 发现当三聚氰胺的质量分数多于 30% 时 ， 改性效果不明显 [27]。 由国内外的资料分析可知 ， 采用共聚 (即共缩合 )改性的三聚氰胺的用量一般在 1%～ 10% 之间 ， 采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在 35%～ 50% 之间。 三聚氰胺 脲醛树脂机理研究 减少亲水基团提高耐水性 脲醛树脂在合成的过程中，产生大量的亲水基团，如 OH、 NH、 NH CONH 等。 这些基团的存在，是导致脲醛树脂耐水性能不佳的直接原因。 三聚氰胺能提高其耐水性原因有三：一是能与脲醛树脂中的羟甲基脲反应，使 OH 和 CONH 基团减少；二是三聚氰胺的环状结构，能有效地与脲醛树脂交联，形成三 维网状结构，对一部分亲水基团（如CH2OH）起到了封闭作用；三是三聚氰胺具有弱碱性，能起到缓冲作用，抑制 pH 的降低，从而一定程度上防止和减缓酰胺基的水解。 但是耐水性的高低受 甲醛 /尿素 (F/U)物质量比和三聚氰胺含量的影响。 一般来说，三聚氰胺的含量具有一个最佳值，超过这个值耐水效果会降低，这是因为高比例的 F/U 和高含量的三聚氰胺能产生较多的分支结构，从而携带更多的羟甲基基团。 且高比例的 F/U 能促使醚或乙醚与脲醛树脂发生交联反应，这个反应是可逆的，能引发羟甲基脲的生成 ， 使耐水性降低。 降低游离甲醛含量 在甲醛和 尿素 的量比一定的条件下 ， 加入少量的三聚氰胺后 ， 它能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺 ， 使得脲醛树脂中的游离甲醛含量下降。 提高耐热性 三聚氰胺能增加脲醛树脂中的亚甲基和羟甲基支链，有利于形成更多的交联结构，网络结构被强化能提高耐热性。 三聚氰胺的结构为环状结构，由于三嗪环的缓冲作用即使在三聚氰胺含量较少的情况下，也能发生氨基与尿素中羟甲基的共缩聚反应，固化温度得到明显的提高。 使三聚氰胺脲醛树脂能在更高的温度下反应，热稳定性更好。 提高稳定性 脲醛树 脂的稳定性受合成工艺、缩聚物的分子结构及 pH 值的影响。 三聚氰胺主要起缓冲作用，防止或减缓脲醛树脂贮存过程中体系 pH 值的降低，维持其稳定性。 用三聚氰胺改性 UF 树脂 ， 形成 MUF 树脂 ， 它与纤维素能产生共价键结合 ， 因此 9 提高了胶合强度、耐水和耐热性。 目前， MUF 树脂胶粘剂已得到广泛应用，既可用于室内，也可用于室外 ， 但 MUF 树脂的耐水性仍然不及酚醛树脂，在某些室外场合应用受到限制。 目前所应用的 MUF 产品多为在树脂合成 后 期加入大量三聚氰胺共混改性而制得 ， 为了使其耐水性能达到室外应用的标准 ， 必须增加三聚氰胺的用量。 研究意义和内容 研究意义 近年来，随着人们生活水平的提高 ， 环保意识的日益加强，对家居环境的日益重视使得环保型室内用人造板的需求量迅速上升，这也使得脲醛树脂的环保问题越来越受到人们广泛关注。 为了满足木材市场对低甲醛释放量人造板的大量需求，有关科研人员长期致力于改性脲醛树脂的技术研究，并取得了大量成果。 通过制胶过程中添加各种助剂和稳定剂、调胶过程中加入适当的甲醛捕捉剂、优化压板工艺或对制成的人造板进行除醛后处理等，均有利于降低人造板中甲醛释放量。 研究内容 本文通过多因素试验方法详细研究了反应温度、 pH 值、甲醛和尿素配比用量对脲醛树脂胶液的粘度、稳定性、耐水性、胶合质量的影响 ， 并通过引入不同量的改性剂 PVA 和三聚氰胺达到降低游离甲醛含量的目的。