sba—15介孔分子筛的改性及其催化性能研究_毕业设计论文(编辑修改稿)

sba—15介孔分子筛的改性及其催化性能研究_毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

最为广泛接受的介孔分子筛的合成机理。 该机理认为，溶解在溶液中的表面活性剂先形成液晶相，然后形成棒状的表面活性剂胶束，棒状胶束之间在进行六方排列，当加入无机硅源后，硅酸盐离子则在这些胶束间沉积聚合，最后形成分子筛的硅骨架。 形成机理图如图 12 中的 A途径。 图 12 液晶模板机理示意图 协同作用机理认为在胶束的形成中，表面活性剂的胶束与无机物（硅源）之间会相互作用，表面活性剂的胶束会加速无机物的缩聚，同时无机物的缩聚又能对胶束形成类液晶相有序结构起到促进作用，两者之间的相互作用，形成了分子筛最终 骨架。 图 13 是该机理的 Davis 理论示意图 [13]。 图 13 Davis 理论示意图 第 5 页 如图 13 所示， Davis 等认为表面活性剂先形成棒状胶束，之后这种无序的棒状胶束又与硅酸盐物种相互作用，并在棒状胶束外表面形成二至三层的氧化硅层，之后包裹了氧化硅层的棒状胶束自发地聚集形成有序的六方结构，与此同时无机物间的也会进一步缩聚，经过一段时间作用之后就会形成 MCM41。 介孔分子筛 SBA15 概述 1992 年， Mobil 公司的研究员 Kresge 和 Beck 等合成了有序硅基介孔材料M41S 系列介孔分子筛，克服了微孔分子筛（传统沸石分子筛）孔径小、大分子物质不易进入孔道等缺点。 1998 年，赵东元等 [14]用非离子型表面活性剂合成了结构新颖的硅基介孔分子筛 SBA15。 与 M41S 系列相比， SBA15 介孔分子筛具有更加优良的结构性能 [15]、更规整的孔道、孔径分布更窄、且孔径在 430 nm 之间可调 控 [16]。 同时，由于结构规整和孔壁较厚（ 39 nm），故其水热稳定性较M41S 系列的有很大的提高。 SBA15 介孔材料表面有大量的硅羟基，使其内表面及孔道内易于掺杂与修饰其它物质原子。 其优良的物理、化学性质和结构特征，使其在催化、环境能源、分离吸附 [17]、富集 [18]等有极其广泛的应用前景。 因此，介孔硅材料 SBA15 的研究备受关注。 介孔分子筛 SBA15 的合成 1998 年赵东元等首次以三嵌段共聚物 P123（ EO20PO70EO20）为模板剂，溶于盐酸水溶液中，用正硅酸四乙酯（ TEOS）作为硅源，采用溶胶 凝胶（ SolGel）法，在 一定温度下搅拌 、 晶化、焙烧合成高度 有序的二维六方相（ P6mm）的SBA15 介孔材料。 一般 SBA15 的合成反应在 pH=1 左右的酸性介质中（ HCl、 HBr、 H3POH2SO4 等酸皆可作为反应介质）进行；反应温度在 35℃ 至 130℃ 之间（低温下合成的 SBA15 孔壁较厚、孔壁没有跟主孔道连通；随着合成温度的升高，孔壁变薄；在高温（ 130℃ ）下合成的 SBA15 孔壁厚度只有 2nm） [5]；正硅酸乙酯（ TEOS）、正硅酸甲酯（ TMOS） [15]、正硅酸丙酯（ TPOS） [19]皆可作为硅源。 采用溶胶 凝胶（ SolGel）法、水热法等作为合成方法。 合成产物再在 500～ 550℃下焙烧除去模板剂；也可通过溶剂萃取、微波消解、超临 界 CO2 萃取等 [20]除去模板剂。 最后得到孔道结构均匀整齐、热稳定性（热稳定性可高达 900℃）和水热稳定性均好的 SBA15 介孔分子筛材料。 当前， 大家基本上 认可 SBA15 介孔分子筛的合成符合中性模板机理（ S0I0）：用中性表面活性剂 P123 (S0)与 中性无机硅物种 (I0)通过氢键键合 ， 不存在强静电 第 6 页 作用 ， 随硅烷醇的进一步水解、缩合 从而 导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的最终 形成 [2123]。 中性 的 表面活性剂 和 中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂 和 带电荷的无机前驱体间的排斥力 要 小得多 ，因而 能够形成较厚孔壁 ；因此，合成的 分子筛骨架结构的热 稳定性 及水热稳定性 有较大的提高。 研究发现，影响 SBA15 介孔分子筛制备的因素有：硅源 [15]、共溶剂 [24]、溶液酸度、晶化条件、共溶剂成分、搅拌等，都是影响 SBA15 介孔分子筛形貌的重要因素。 郑修成等 [25]研究了硅模比、合成体系的酸强度、共溶剂等因素对 SBA15介 孔分子筛结构形貌的影响。 研究结果表明：随着 SiO2/P123 的摩尔比增加，SBA15 的比表面积无明显变化，孔容、孔径则逐渐缩小；随着反应酸度的增强，样品比表面积无明显变化，而孔容、孔径则明显增大；不同共溶剂影响效果不一，其中效果最佳的三甲苯（所考查的共溶剂为：三甲苯、 甲苯 、 N, N二甲基甲酰 、 乙醇 ）。 翟庆洲等 [27]考察了搅拌时间（考察了 24h 等 4 个时间段）对介孔分子筛 SBA15 生成效果的影响。 结果表明：增加搅拌时间，可以增加 SBA15的生成效果。 罗劭娟 等 [22]考察了 搅拌温度对 SBA15 的影响 ，发现 随着温度 升高 ， SBA15 的 孔径 与 孔容不断增大 ，而 孔壁逐渐变薄。 但 Kohji Miyazawa 等 [28]指出当搅拌 温度 大 于 100℃ 时不能合成 SBA15 介孔分子筛。 周丽绘等 [26]研究了晶化温度对介孔分子筛 SBA15 结构的影响。 研究结果表明：酸性条件下以 P123 模板剂制备 SBA15 介孔分子筛的最佳晶化温度为 120℃左右。 因为，晶面间距、晶胞参数和孔径随着晶化温度的升高而增大；同时当温度小于 140℃时，其有序度也随着温度的升高而增加，但当晶化温度大于 140℃时，有序度又开始降低。 介孔分子筛 SBA15 修饰与改性 介孔分子筛 SBA15 具有 高度有序的六方相结构 （ P6mm） ， 介 孔尺寸在 ～30nm 可 调控，孔壁厚度在 ～ 之间 ，有较高热稳定性 和 水热稳定性。 在催化领域有 很大应用价值， 但纯氧化硅介孔材料无催化活性及结构性能较差，大大限制了其实际应用。 为 了 实现 SBA15 介孔分子筛 在催化中的 实际应用，需 要 对其 进行化学改性 [17, 29, 30]。 改性原理 具备化学活性的硅羟基是 SBA15 介孔分子筛材料化学改性的基础。 介孔材料 SBA15 表面存在 3 种硅羟基 [29]：孤立的（ — SiOH）、 孪式的 （＝ SiOH） 第 7 页 和氢键的羟基。 孤立的和孪式的属于自由的硅羟基，其具有很高的化学活性，而氢键的硅羟基则无化学活性。 具有化学活性的表面硅羟基能和杂原子相互作用，从而将催化活性位引入孔道或骨架中，实现了介孔分子筛 SBA15 的改性。 改性方法 按照引入催化活性中心的方式，可 将 SBA15 介孔材料改性 分为直接水热合成法和后 合成 法两大类 [17]。 直接水热合成法是指 ， 在 SBA15 骨架 结构 的形成 与 晶化 时 引入杂原子前驱体 物种， 通过 相应 前驱 体在合成体系 的原位水 解产生的杂原子 物种与硅骨架 结合， 便 可将杂原子 掺杂入 SBA15 的 骨架。 后 合成法是 指，将 合成 并去除 模板剂 的 SBA15 样品 ，通过 某些 金属盐、有机金属化合物 、 金属配合物 等与 SBA15 表面的硅醇键 （ Si— OH） 进行 相互作用 ，形成M— O 共价键而将金属固 载 在 SBA15 介孔材料 的骨架上。 后合成法主要 包括 浸渍法、 嫁接 法、离子交换法 、 沉积沉淀法 与 原位还原法等。 本研究采用浸渍法法制备 REAl/SBA15，因为 水热直接合成法不能使较多的 金属离子或其 它杂原子进介孔 分子筛骨架， 且 易使 介孔分子筛 骨架结构塌陷 ；而 后处理嫁接法则可以使较多的 金属离子或其 它杂原子 进入 介孔 分子筛骨架，且分子筛的 结构保持较 好 [30, 31]。 SBA15 的改性研究进展 SBA15 可以通过金属、金属氧化物、金属配合物、酸和有机基团对其改性从而提高其催化活性和结构性能。 (1) 酸改性 酸改性主要有：磺酸基改性和杂多酸改性。 Liu 等 [32]用 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (MAPTMS)键合到 SBA15 上，通过除氧搅拌和 在 N2 保护下回流 先获得 前驱体 ，接着再 加入偶氮二异丁氰 和 2丙烯酰胺 2甲基丙磺酸， 经 脱氧 处理制得 SBA15poSO3H， 并考察了 其对胰岛素 与 胰岛血糖素 的吸附情况，发现最大吸附容量分别是 451mg/g(胰岛素 )和 1094mg/g(胰岛血糖素 )。 张雪峥 等 [33]合成、表征了一系列负载 H3PW12O40(PW)的 SBA15 介孔分子筛催化剂。 研究表明，负载量可高达 60%以上时，负载后 PW 依然保持其 Keggin结构。 PW/SBA15 催化剂 可通过调节 PW 负载量来控制催化剂的酸性，从而制得适用于中强酸和弱酸性催化反应的固体酸催化剂，当 PW 负载量为 40%时，催化异丙苯裂解和异丙醇脱水的活性高于 PW 本体。 (2) 有机基团改性 常用于 SBA15 改性的有机基团有：烷基、烷氧基、氨基、苯基、醛基等。 第 8 页 Dai 等 [34]将 3(2羟基 乙基 )1溴化咪唑翁 (HEPIMBr)分别键合在 SBA1AlSBA15 和 SiO2 制得相应的样品 ， 并 考察了其催化 二氧化碳和环氧化物合成碳酸盐， 适宜 条件下 SBA15HEPIMBr 催化剂 对于碳酸盐产率和选择性 均 可达到 100％， 并具有 很好的热稳定性 与 可重复利用性。 Shahbazi 等 [35]将 — NH2 和三聚氰胺 （ MDA）键合到 SBA15 上 ， NH2SBA15和 MDASBA15。 并 考察了其对 Pb2+、 Cu2+与 Cd2+等重金属离子的吸附 情况。 研究了溶液 pH 与 水溶液中金属离子浓度对 两种催化剂的 吸附性能的影响。 研究结果表明 MDASBA15 是 有效去除水溶液中重金属离子的 理想 吸附剂。 (3) 金属改性 国内外关于 SBA15 介孔材料负载金属改性的研究非常多。 主族金属、过度金属、稀土金属等负载 SBA15 改性材料均有报告，但以过渡金属负载改性最为常见。 1) 主族金属负载改性 铝、钾、铋等主族元素负载改性 SBA15 介孔材料都有研究，尤以 Al改性SBA15 的研究最为深入。 马晶 [5]以正硅酸乙酯为硅源， P123 为模板剂，通过直接水热法和后嫁接法合成 Al/SBA15，并对两种合成方法的 Al/SBA15 进行对比研究。 结果表明：直接合成的 Al/SBA15 拥有更高的比表面积和孔容，但酸性中心位较后嫁接法合成的少；后嫁接法合成的 Al/SBA15 拥有更多的 B 酸和 L 酸中心位和更高的催化活性。 在适当条件和后嫁接法合成的 Al/SBA15 的催化作用下，苯酚的转化率和 2,4二叔丁基苯酚 （ 2,4DTBP）的选择性分别达 %和 % ，且重复利用 5 之后仍保 持较高的催化活性和选择性。 Wang 等 [36]合成了 Kx/SBA15 无机 复合材料，并 考察其 用于以氧分子作为氧化剂 的 低分子烷类的选择性氧化 性能。 分析结果表明 其催化性能 主要 取决于催化剂中 K 的含量。 钾在催化剂表面分散 度和含量直接影响着 反应的方向和 生成的 氧化产物， 在适当条件下， 用 ，得到主 产物丙烯醛和丙酮，氧化收率达 ％。 2) 过渡金属改性 有关 SBA15 负载过度金属改性的金属主要是 Ti、 Pt、 Mn、 Au、 Cu等，也有少量关于 W、 Ag、 Ir、 Zr 等的研究报告。 Kim 等 [37]采取 TiO2 混入 和 H2O2 处理制备 了 具有高分散性和高稳定性的 负载 Pt 的 SBA15 负载 型 催化剂。 并通过一系列的表征分析了该 材料 中 铂和钛的物理化学状态， 分析及结果显示 ， Pt 以 1～ 2nm 的 微粒 均匀分散 于 SBA15 骨架 第 9 页 中，含 Pt 的 质量分数 可 高达 4％。 发现该负载 铂 的 催化剂 在 甲烷 和 一氧化碳 的氧化反应中呈现 出很高的催化活性。 唐亮等 [38]采用嫁接在 SBA15 表面引入氨基官能团，再与 Ni 络合制备了Ni/SBA15N 催化剂。 并采用传统浸渍法制备了有相似 Ni 负载量的 Ni/SBA15催化剂。 结。