pvc改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究毕业论文(编辑修改稿)

pvc改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

开发的技术生产六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、三苯基 甲烷三异氰酸酯 (TTI)等小吨位品种异氰酸酯的生产格局 [2]。 PVC 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 孙旭阳 8 各种助剂 发泡剂 化学发泡剂 化学发泡剂的发泡原理是根据异氰酸酯分子结构中的异氰酸根基团可以和发泡剂分子上的羟基、氨基等多种基团发生反应，产生的小分子气也 (如 CO2)被封存于固化后的体系中，就形成了泡孔。 化学发泡剂中最普通的就是水，因其污染小、成本低、工艺简便、发泡效果好而得到了广泛应用 [7]。 物理发泡剂 物理发泡剂主要是一些低沸点的小分子，常温下一般是液体，其发泡原理是依靠酸酯 与多元醇反应时放出的热量使发泡剂温度升至沸点以上，形成气体，产生泡其中氟里昂发泡剂是硬质聚氨酯泡沫塑料理想的发泡剂。 泡沫稳定剂 泡沫稳定剂对于聚氨酯泡沫材料中泡孔的形成、稳定、孔径大小的调节都起到至关重要的作用，其中应用最广的是有机硅泡沫稳定剂，主要由低含氢聚硅氧烷和端烯丙基聚醚在铂催化剂作用下合成制得。 扩链剂 1,4丁二醇、 1,4环己二醇和对苯二酚 双 (p轻乙基 )醚三种不同结构的二元醇可作为硬质聚氨酯泡沫的扩链剂 [8]。 当硬质聚氨酯泡沫密度相对较小时， 1,4丁二醇的 加入可以明显提高材料的压缩强度。 三种扩链剂中，仅有对苯二酚 双 (p经乙基 )醚对提高材料热稳定性有贡献。 而与不含扩链剂的硬质聚氨酯泡沫相比，三种扩链剂对提高材料的热降解反应活化能均无贡献。 第 节 硬质聚氨酯泡沫塑料在工程上的应用 聚氨酯硬质泡沫材料在工业和民用设施上有广泛的应用。 在建筑业上，主要是利用聚氨酯硬质泡沫较低的导热系数和吸水率，将其用于保温防水材料 [9][12]。 现场喷涂的硬质聚氨酯泡沫导热系数一般只有 W M1 K1 左右，广泛采用 CFC11 替代PVC 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 孙旭阳 9 技术时，硬泡 (除真空绝热 板 )的即时导热系数最低可低达 M1 K1，而且蓄热系数很小，是目前工程上常用的其它材料无法相比的。 硬质聚氨酯泡沫分子不亲水，独特的闭孔结构使它具有极高的水蒸气渗透阻隔性和良好的不透水性，另外还有吸音降噪 [14]、抗震、使用寿命长等优点。 徐归德 [15]总结了硬质聚氨酯泡沫作为屋顶、墙面、地面等保温材料的应用和施工技术，其施工工艺简单，既节能又环保，值得大力推广。 郭晓飞 [16]等研究了应用于寒冷地区建筑外墙保温的硬质聚氨酯泡沫，从原料、工艺、设备等方面，介绍适合寒冷地区的建筑外墙聚氨酯现场喷涂保 温系统。 硬质聚氨酯泡沫在公路、铁路方面也已得到了应用。 硬质聚氨酯泡沫已经在公路行业得到了应用，与本课题相关的国外技术己实践多年，最主要的为优特 (URETEK)方法 [17][19]。 此方法 1980 年于芬兰发明，之后迅速传至全世界。 1988 年在英国开始工业应用，主要用于混凝土板的支撑、抬升和重置水平，地基增强，填充管线和大的孔洞。 URETEK 技术所用的聚合物主要组成即为硬质聚氨酯泡沫，将液体原料通过地面钻出的孔洞注入地下的孔隙中，发泡固化形成填料。 相关专利称其组分反应时间约为 30 秒， 10 分钟可基本固化完全。 泡沫塑料泡孔孔径，发泡倍率 30 左右，闭孔率 90%以上 (雷明顿方法 )，硬度约为 70。 其密度可在 10kg/m3 压 500 范围内变化，压缩强度和弯曲强度均可达 10MPa 以上，剪切强度约为 5MPa，断裂伸长率低于 10%，拉伸强度约为 7MPa。 URETEK 技术由于其快速、经济、地面损坏程度小、材料性能优异、耐久性强等特点而得到了广泛应用。 第 节 聚氨酯 泡沫塑料的发泡过程及发泡体系 聚氨 酯 发泡过程中的基本化学反应 在聚氨酯发泡的整个过程中会发生很多化学反应，这些反应先后或同时发 生，并且互相影响。 深刻理解并尽可能地控制各个反应的速率和程度对得到性能优良的泡沫塑料非常重要。 主要反应包括以下几个 [1]。 (1)异氰酸酯与羟基反应，多异氰酸酯与多元醇 (聚醚、聚酯或其它多元醇 )反应生PVC 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 孙旭阳 10 成聚氨基甲酸酯 ： (2)异氰酸酯与水反应，带有异氰酸酯基团的化合物或高分子链节与水先形成 不稳 定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。 胺基进一步与异氰酸酯基团反应生成含有脲基的高聚物。 上述两项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳。 因而既可看成是链增长反应，又可视作发泡反应。 通常在无催化剂存在下，上述异氰酸酯与胺基反应速率是很快的，所以在反应中不但使过量的水与异氰酸酯反应，而且还能得到高收率的取代服，且很少有过量的游离胺存在。 这样，可以把上述反应直接看作是异氰酸酯与水反应生成取代脲。 (3)脲基甲酸酯反应，氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯。 上述 反应均属于交链型反应，一般说来，反应速率较慢，在没有催化剂存在下，需在 H 于 130℃ 下反应，在较高温度下，则反应速率较快。 缩二脲和脲基甲酸酯链节都不太稳定，在较高温度下又能和过量的胺基反应生成脲基和氨基甲酸酯。 PVC 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 孙旭阳 11 综合上述四种反应概括起来有下列三种类型即 ： 链增长反应、气体发生反应和交链反应。 在聚氨酯泡沫制造过程中，这些反应都以较快的速度同时进行着。 在催化剂存在时，有的反应甚至在几分钟内即能大部分完成。 最后形成具有高分子量和一定交联 度的聚氨酯泡沫体。 聚氨酯 泡沫塑料中气泡的形成过程 气泡的形成过程是首先使气体溶解在液态聚合物原料中，形成饱和溶液，然后通过成核作用形成无数的微小泡核，气泡核增长而形成气泡。 所以泡沫塑料的成形和定形过程一般可分为三个阶段 ： 气泡核的形成、气泡的增长、气泡的稳定。 这三个阶段的成形机理、影响因素各不相同 [3]。 气泡核的形成 (1)气泡核形成的过程 塑料发泡过程的初始阶段是在塑料熔体或液体中形成大量的气泡核，然后使气泡核膨胀成泡沫体。 所谓气泡核就是指原始微泡，也就是气体分子最初聚集的 地方。 在聚合物液相中增添了气体相，气体分布在溶液中产生泡沫。 如同时加入很细的固体粒子或微小的气泡核，就出现了作为气体的第二分散相，有利于泡沫的形成。 所加入的有利于气泡形成的物质称为成核剂。 气泡核的形成阶段对成型泡沫体的质量起着关键性的作用。 若在液态体系中能同时出现大量均匀分布的气泡核，则将有利于得到泡孔细密而均匀的泡沫体。 反之则泡沫体密度较低、泡孔大且质量较差。 所以在发泡过程中控制好气泡核的形成阶段是非常重要的。 (2)气泡核形成的条件 把化学发泡剂加入到液体混合物中，经过化学反应产生气体就会形成气 — 液溶液。 随着生成气体的增加，溶液成为 饱和状态，这时气体就会从溶液中逸出形成气泡核，这时溶液中形成气 — 液两相。 气 — 液溶液中形成气泡核的过程称为成核作用。 成PVC 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 孙旭阳 12 核有均 相成核和异相成核之分。 气泡 的增长 (1)气泡的增长过程 增加溶解气体量，升高温度，使气体膨胀和气泡合并有利于促进泡沫增长。 气体从小气泡中形成气泡后，气泡内气体压力与其半径成反比，气泡越小，内部压力就越高。 当两个尺寸大小不同的气泡靠近时，气体从小气泡中扩散到大气泡中而使气泡合并。 同时，通过成核剂的作用大大增加了气泡的数量，加上气泡膨胀使气泡的 孔径扩大，这样就使得泡沫体不断胀大。 所以气泡形成后气体的受热膨胀和气泡之间的合并促使气泡不断地增长。 (2)气泡增长的影响因素 影响液体中气泡膨胀的因素很多，归纳起来可为两大类 ： 一类是原材料，包括原材料的品种及用量，如发泡剂的类型、溶解度和扩散系数等。 另一类是成型加工条件，包括成型工艺过程、工艺条件和设备结构参数等，如成型的温度、压力、剪切速度和模头的几何参数等。 在整个发泡过程中，由于温度的升高使塑料的熔融 粘度 降低，局部区域过热 (一般称为热点 )，或由于消泡剂的作用，使得树脂熔体局部区域的表面张力降低，会促使 泡孔壁膜减薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。 要控制气泡的膨胀过程，必须了解气泡膨胀的动力和阻力，各影响因素相互之间的关系。 影响气泡膨胀的因素很多，如聚合物的流变性能、发泡剂和成核剂的类型和用量、成型工艺及设备结构参数等。 在气泡增长过程中，溶液的表面张力和 粘度 是阻碍气泡增长的重要因素，这两种因素的作用程度要适当。 为了得到泡孔均匀、细密、质轻的优质泡沫塑料，在发泡成型时，首先应在熔体中同时形成大量分布均匀的气泡核和过饱和气体。 熔体中过饱和气体的总量与气泡核数之比决定了气泡的大小。 气泡表面积之和与熔体外表面积之比越 大，过饱和气体从熔体中扩散到气泡表面进入气泡的数量就越多。 这样可以减少气体从熔体外表面丧失的量，提高了气体的利用率。 假如气泡核的数量太少，就会使较多的气体从熔体的外表面散失到大气中，结果每个气泡核得到的气泡量可能会多一些，但总的气体利用率是低的。 PVC 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 孙旭阳 13 气泡 的稳定 (1)不稳定因素 气液相共存的体系多数是不稳定的。 在泡沫形成过程中，由于气泡的不断生成和膨胀，形成了无数的气泡，使得泡沫体系的体积和表面积增大，气泡壁的厚度变薄，致使泡沫体系不稳定。 己经形成的气泡可以继续膨胀，或者气泡之间合并，或者出现气 泡塌陷、破裂，这些现象的发生主要取决于气泡所处的条件。 对于低 黏 度液体中的泡沫，通常由于气泡壁的排液现象，造成气泡的破裂和塌陷。 气泡壁不断变薄，最后导致气泡壁破裂。 (2)泡沫稳定方法 在泡沫形成过程中，由于气泡的不断生成和增长形成了无数的气泡，使得泡沫体系的体积和表面积增大，气泡壁的厚度变薄，致使泡沫体不稳定。 引起泡沫塌陷或破裂等的不稳定因素是多方面的，实际生产中一般采用两种方法来稳定泡沫。 第一种是在泡沫配方中加入表面活性剂，有利于形成微小细泡，减少气体的扩散作用，可促使泡沫稳定，例如在成型聚氨 酯 泡沫塑 料中可加入聚硅氧烷表面活性剂。 第二种是提高聚合物的熔体 黏 度，防止气泡壁进一步减薄以稳定泡沫体。 或者通过对聚合物的冷却或增加聚合物的交联作用来提高聚合物的 熔体黏度。 热固性泡沫塑料的固化 定性过程 热固性塑料发泡成型的固化机理与热塑性塑料有所不同，热固性塑料的发泡成型与缩聚反应是同时进行的，随着缩聚反应的进行，增长的分子链逐步形成网络，反应液体的粘弹性逐渐升高，流动性逐渐下降，最后反应完成，达到固化定型。 泡沫体的固化是分子结构发生变化的结果，因此要提高热固性塑料泡沫体的固化速度，应加速缩聚反 应，加快使分子形成网状结构的速度。 加快热固性泡沫塑料的固化过程，一般通过提高加热温度和加催化剂等途径实现。 因为热固性泡沫塑料的粘弹性和流动性取决于分子结构交联的程度，因此气泡的膨胀和固化必须与聚合物缩聚反应的程度相适应。 由于影响因素较多，关系比较复杂，因此热固性泡沫塑料的固化定型的控制难度比热塑性泡沫塑料大。 PVC 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 孙旭阳 14 对于硬质聚氨 酯 泡沫塑料来说，如果发泡体系中异氰酸根基团和经基的物质的量之比不为 1，过量的异氰酸 酯 或多元醇会对整个发泡过程的不同阶段产生影响。 不同种类的多元醇对发泡过程的影响也有所不同，比如以胺类为起始 剂合成的多元醇对发泡和聚合反应有一定的催化作用。 如果异氰酸根基团和 羟基 的物质的量之比为 1，其发泡过程主要通过发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂来控制。 多数对聚氨 酯 发泡体系的研究认为，发泡初期产生的气泡核是均匀地分布在体系中的。 但事实上，硬质聚氨 酯泡沫塑料的主要原料组分如 PAPI 和聚醚多元醇有较高的初始 粘度 ，使得发泡剂 (水 )在其中难于均匀混合，从而一开始水与 PAPI 反应生成的CO2 气体在体系中的分布就不均匀。 尽管溶解和扩散过程可以改善 CO2 的分布，但在较高 黏 度的体系中及较短的时间内，这种改善效果仍然是有限的。 因此， 生成的气泡核在体系中的某些地方含量较少，而在另一些地方又富集较多。 当进一步反应，水含量较多的部分产生较多的反应热和气体，反应生成的热使局部温度升高，从而加速反。