ch4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成c2含氧化合物的研究_毕业论文(编辑修改稿)

ch4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成c2含氧化合物的研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

CH4合成气在连续式步阶反应器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 6 CH4 活化催化剂活性金属的研究 已有 大量研究表明，在固态 非均 相催化体系中， CH4 的 活化是 CH4 在金属表面吸附实现的并伴随着 H2 的放出而进行的。 在 CH4 气流中，解析 出 的 H2 不断被移走，金属表面被 CHX（ x3） 物种所覆盖，一般认为 CH4 的化学吸附过程 如下图 [6]： CH4 L + L = CH3 L + H L CH3 L = CH2 L + H L CH2 –L = CH –L + H L CH –L = C –L + H L 2H –L = H2 + 2L (L: 金属活性位 ) 图 14 甲烷化学吸附过程 Methane chemical adsorption process 研究表明 ， 大多数 第 Ⅷ 族金属及过渡金属对 CH4 活化 均 具有活性 ，从下 表 12 和表13 的数据分析也可以看出。 表 12 CH4吸附各阶段能量变化情况 [6] Table 12 The situation of energy changing during methane adsorption Metal Process Ni Pt， Pd Rh Coinage Metal ( Cu， Ag， Au ) Lose one H atom No energy changing Exothermic slightly Exothermic slightly Endothermic Lose two H atom endothermic Exothermic moderately Exothermic slightly Endothermic Lose three H atom Endothermic slightly Exothermic moderately Exothermic moderately Endothermic Lose four H atom Endothermic slightly Exothermic moderately Exothermic moderately Endothermic CH4合成气在连续式步阶反应器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 7 由 表 12 知 ，金属不同，不仅活化 CH4 的能力不同 ，活化物种的分布也各不相同。 就金属 Ni而言，它对 CH4 活化的控制步骤为第一步， 第一步 产生 CH3 后就 很容易 进行第二步转化生成 CH2，但要进行 第三 步和第 四步相对 较 难 ， 所以 Ni表面上 CH2 的 浓度应大于其他物种的浓度。 相 对于 金属 Ni， CH4 在 金属 Pd、 Pt 上吸附 并进行 第一步要 更容易，但其后续过程 更 难 进行 ，所以 CH3 为 金属 Pd、 Pt 表面 上 的主要活性物种， 金属Rh 活化 CH4 的能力要强 于金属 Pd、 Pt， 它不但能比较容易的令 CH4 脱去一个氢 生成CH3，而 且能以同样的难易程度令 CH3 再脱去一个氢 生成 CH2，所以 金属 Rh表面上 的物种 主要是 CH3 和 CH2。 所以在 这些金属中，货币金属 对 CH4 的活化 能力最弱。 表 13 第 VIII 族金属上 CC 成健因子和碳链增长因子 [7] Table l3 Group VIII Translationmetal catalysts with their probability of chain growth and CC bond formation upon hydrogenation at 950 ℃ Metal Fe Co Ni Cu Mo Ru Rh Pd W Re Ir Pt α1 0 0 0 0 0 α2 0 0 0 0 0 0 0 注释 : α1为 CC 成键因子，表示 CHX相互结合能力； α2为碳链增长因子，表示 CHX插入碳链的能力。 由表 13 可知 ， Co、 Ru 和 Pt 的 CC 成键能力较 强， Co 和 Ni的 碳链增长能力 较强，很多研究者均 以 Co 和 Ru 为催化剂对 CH4 进行活化转化。 此 外， Co 和 Ru 活化 CH4 的能力也 很强 ，即： Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo[7]，甲烷转化过程中，Co、 Ru、 Ni和 Rh 是催化剂活性组分的首选。 由于 第 Ⅷ 族金属 中贵金属 Ru， Rh， Ir， Pd， Pt 等的催化剂反应活性高，稳定性好，抗积碳能力强，所以引起了很多研究者的关注。 Jason[8]等研究了 CH4 活化和转化成高碳烃的反应 ，使用的是负载了 Ru 的 催化剂 ，研究表明， CH4 解离后形成 的碳 物种 ——Cα， Cβ， Cγ 的分布 取决于 总的 积碳陈化时间和碳覆盖度。 A. Erdohelyi[9]等研究表明甲烷在 Rh 基催化剂上分解的温度是 423K，并可看到生成氢气和乙烷的瞬间演变，不同的表面碳物种的沉积导致甲烷分解的终止。 1982 年， Keller 和 Bhasin[10]在一系列实验中发现 Pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。 F. Solymosi[11]等研究了 CH4CO2 在 Pt 基催化CH4合成气在连续式步阶反应器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 8 剂催化转化为合成气的反应，反应温度是 723823K，实验中发现在高温条件下催化剂表面的 CH4 相互作用生成了少量的乙烷；此外，实验还得出几种贵金属活化 CH4 和分解 CO2 的能力强弱排序是一样的： Ru Pd Rh Pt Ir。 虽然，采用贵金属催化剂活化 CH4 的研究很多，并且贵金属催化剂在高温下可获得较高的 CH4 转化率，但是这些催化剂使用了贵金属为活性组分，催化剂成本很高，所以这些催化剂很难被广泛的使用和工业化。 因此，相对高 活性且价格便宜的非贵金属催化剂得到了众多研究者青睐。 CH4CO2 重整制合成气的研究 [12]中表明，非贵金属催化剂对重整反应的活性顺序：Ni Co Cu Fe。 因为 Ni基催化剂价格便宜而且具有较高的催化活性，因此，许多研究者在研究 CH4CO2 重整制合成气时多用 Ni 基催化剂。 Co 是活化 CH4 最好的非贵金属 （ CH4 活化能力 Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo） ， 与 Ni相比， Co 表面的吸附物种更具 有 活性 ，而且 生成较少 “ 死碳 ” [13]。 Tanaka[14]等发现，在 703K 时，氢化 CH4 在 Co 上解离而得的 CH2 物种可以生成乙烯和丙烯。 此外，他们最先报道了 C2和 C2+可由 CH4 产生的表面碳沉积物氢化而成得。 Ni和 Co 基催化剂催化活性较高，价格低廉，但是，由于是单金属催化剂而存在一些缺点，如 Ni 基催化剂就存在严重的积碳和活性组分流失的问题。 但是，如果在 Ni和 Co 基单金属催化剂中加点贵金属，可以提高催化剂的抗积碳性能和催化活性。 两种金属之间及金属与载体之间的相互作用可以改善催化剂的一些性能，从而提高催化剂的催化性能及其他性能。 近几年来，这方面的研究 很多，如 M243。 nica Garc237。 aDi233。 guez[1516]，Fereshteh Meshkani[17]， Liu Dapeng[18]等 发现， PtNi/γAl2O3 催化剂的活性要优于 Pt 和Ni的单金属催化剂，由于 Pt 的加入，提高了催化剂的比表面积，而且减小了金属的晶体尺寸和提高了活性组分的分散性。 此外， Pt 还促进了 Ni的氧化物的形成，在催化剂活化时促进 Ni 的氧化物还原为 Ni0[16]。 但是，并不是所有的双金属催化剂 都要比单金属催化剂的性能好， Liu[19]等发现， Zr 的引入可以增强催化剂结构的稳定性和提高 Ni活性为的分散性，而 Ti 和 Mn的引入却会降低其分散性，原因是 TiOX 和 MnOX 会遮掩Ni 的部分活性位而使得催化剂的活性降低。 因此，要选择合适的金属，才能改善双金属催化剂的性能。 CH4合成气在连续式步阶反应器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 9 CH4 活化催化剂载体的研究 载体对负载金属催化剂活化 CH4 的影响大致可以分为三类，一是载体本身具有活化 CH4 的特性；二是载体酸性对 CH4 活化有影响；三是载体与金属之间的相互作用促进或阻碍了活化 CH4 的活性。 下面分别予以简述。 TiO2 被发现是一个涉及 CH4 反应 （ 如 CH4+CO2， CH4+O2） 的非常有效的载体 [2022]。 [23]等通过高灵敏度的质谱研究发现， CH4 在 温度高于 800 K 时与 TiO2 反应生成不同的气体混合物，如 H2, CO, C2H4 和 C2H6。 这些产物即使当 TiO2 在 673 K 下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 CH4 的可能性。 说明 CH4 的活化可归功于 TiO2 上的氧空位或较低价态的 Ti 离子，其机理可参见文献 [24]。 但在 300 K 时没有发现 CH4 在 TiO2上活化的证据。 SiO2, A12O3, MgO 和 HZSMS 都是常用的典 型催化剂的载体，其酸性顺序为HZSM5A12O3SiO2MgO。 陈来元 [25]等研究了这四种载体酸性对 CH4 转化率的差异。 结果表明，酸性的影响是非常明显的，载体的酸性越强， CH4 的转化率越高，负载 Re活化 CH4 的顺序为 Re/HZSM5Re/Al2O3Re/SiO2Re/MgO。 载体与金属间相互作用的强弱是产生载体效应的又一重要原因。 这是因为金属与载体间相互作用越强，催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度越大。 而金属在催化剂表面的分散度是影响反应活性的主要原因 [26]。 例如由于 MgO 和 NiO 间形成 NiOMgO均相固熔体， NiO 和 MgO 间的强相互作用可抑制 Ni 原子簇的生成，增大分散度，因而 Ni/MgO 对重整反应的催化性能尤佳 [27]。 CH4 分解后产生的碳物种可发生溢流现象，载体的性质不同，引起催化剂对 CH4的活化能力显著不同。 [28]等人研究了各种载体对把催化剂催化裂解 CH4 活性的影响，其顺序为： Pd/TiO2Pd/Al2O3Pd/SiO2Pd/MgO。 文中认为这些区别是由不同载体上 Pd 金属颗粒的大小和 CH4 解离生成的碳物种从金属到载体迁移的难易程度引起的。 当金属 表面碳物种的量超过单层覆盖所需要的量时，碳物种越容易向载体表面迁移，对 CH4 的活化越有利。 与 ， [29]等通过研究负载金属催化剂上 CH4 与 A12O3 或 SiO2 载体的相互作用后得出以下结论： A12O3 是一种能赋予金属以高的 CH4 脱氢能力的金属氧化物，其次是 TiO2, SiO2，最后是 MnO2，但以 SiO2 做载体的催化剂却能稳定最活泼的碳物种。 CH4合成气在连续式步阶反应器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 10 一氧化碳的活化与转化 CO 与催化剂表面的相互作用 CO 在过渡金 属表面的化学吸附包括解离吸附和分子吸附。 当解离吸附发生时， CO分子在与催化剂表面原子发生碰撞的同时，立即解离为相应的 C 和 O 得表面吸附基团。 而在分子吸附的情况下， CO 分子与表面金属原子发生碰撞，仅仅失去分子的动能，以分子形式存在于催化剂表面，由催化剂提供的能量使其重构为能量有利于解离的构型，或者发生表面迁移，直到有足够的能量使其发生脱附。 Cioblcǎ[30]通过 DFT (density functional theory) 方法计算得到的不同金属表面的 CO吸附能见表 13， CO的吸附强度在元素周期表中从左 向右逐渐降低。 由这些计算结果可以看出，金属不同，对 CO 的吸附与活化能力不同。 其中 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 吸附能都较高，具有良好的催化加氢和氧化活性。 表 13 不同过渡金属表面 CO 的吸附能 （ kJ/mol） Table13 Energies of CO adsorbed on transition metals (kJ/mol) Fe 169 Co 171 Ni 151 Cu 68 Ru 177 Rh 187 Pd 130 Ag 19 Re 187 Os 186 Ir 199 Pt 154 Au 28 徐慧珍，王利盛，过中儒等 [31]研究了 CO 在 PdPt/Al2O3 及其单金属催化剂上的吸附型式。 研究表明： CO 在担载 Pd 上先出现桥式吸附态后出现线式吸附态，前者不易脱附而后者极易脱附。 CO 在担载 Pt 以线式吸附态为主而不易吸附。 双金属催化剂上CO 的吸脱附性质随 Pd/Pt 比不同而不同， Pd/Pt 为 4: 1 时，其 CO 红外吸收带与担载 Pd上相类似，不同的是线式带向高波数位移而桥式带向低波数位移，可见第二种金属的加入引起了催化剂表面性质的变化 ； Pd/Pt 为 1: 4 时，其 CO 红外吸收带与担载 Pd 上相类似，不同的是吸收带明显。