80万吨年汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告(编辑修改稿)

80万吨年汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告(编辑修改稿)内容摘要：

第 14 页 共 107 页 CO+CO2≤ 20ppm 露点 ≤ － 40℃ 汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告 第 15 页 共 107 页 第四章 工艺技术方案 第一节 工艺技术路线比较及选择 I、 80万吨 /年加氢精制单元 一、确定技术方案的原则 采用性能优良的催化剂。 采用成熟、 可靠、先进的工艺技术和工程技术，确保装置设计的整体合理性、先进性和长周期安全稳定运转。 合理用能，有效降低装置的能耗，合理回收装置余热，达到合理的先进水平。 提高环保水平，加强安全措施，环保设施与主体工程同时设计、同时施工、同时投产。 在保证性能可靠的前提下，降低装置投资，最大限度实现设备国产化。 二、工艺技术方案的选择 针对催化柴油存在安定性差、十六烷值低等特点以及对目的产品要求，可供选择的有以下几种方案： 方案一（提高十六烷值技术）： 1） MCI 技术 MCI 技术是抚顺石油化工研究院针 对劣质柴油改质开发的技术，在较大幅度提高了十六烷值的同时也获得了较高柴油收率。 采用催化剂为 FH9 3963。 该工艺过程对劣质柴油进行加氢改质，不仅可以使油品深度加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和、稠环芳烃饱和开环（但基本不断链），从而改善油品安定性，而且柴油产品的十六烷值可以提高 12 个单位左右，同时柴油收率仍可保持不低于 95m%（工业应用结果柴油收率都在 97m%以上）。 此外，该工艺过程还有一个明显的特点，即该工艺过程的操作条件和方式与传统的催化柴油加氢精制相近（化学耗氢约增加 20～ 30%）。 MCI 技术的典型工 艺条件： 氢分压： ～ 体积空速： ～ 氢油比： 400～ 600： 1 汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告 第 16 页 共 107 页 化学耗氢： ～ m% 2） RICH 技术 石科院的 RICH 技术与 MCI 技术类似，采用催化剂为 RG10C/RG2/RIC1。 柴油收率约 96%，十六烷值可提高 9个单位以上，氢耗较高（ %）。 RICH 技术的典型工艺条件： 氢分压： 体积空速： 氢油比： 500： 1 化学耗氢： m% 方案二（加氢精制）： 催化柴油加氢精制是在中 低压条件下进行脱硫、脱氮、烯烃及部分芳烃饱和的反应。 加氢精制不仅可以改善产品颜色及安定性，十六烷值也有一定程度的提高，并可获得较高的柴油收率，约为 99％左右。 以石科院的 RN10 为例，采用如下的操作条件，十六烷值可以提高 3 个单位。 氢分压： 体积空速： 氢油比： 400： 1 化学耗氢： m% 方案三（中压加氢改质）： 中压加氢改质技术是在中压条件下的加氢裂化技术，使用具有裂化功能的催化剂进行柴油的改质，将催化柴油中的芳烃和多环环烷烃进行部分的开环裂化，增加烷烃含量，从而较大幅度提高十六烷值。 其反应途径是先精制后裂化，采用抚研开发的399 3955 催化剂，空速为 ，产品十六烷值提高约为 14 个单位，柴油收率为 90％左右。 其缺点是氢耗高、柴油收率低。 中压加氢改质技术的典型工艺条件： 反应器入口氢分压， MPa 精制 改质 总体积空速， h1 床层平均温度 358 355 汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告 第 17 页 共 107 页 反应器入口氢油比， Nm3/m3 800 化学氢耗， m% 综上所述，采用加氢精制技术投资少柴油收率较高，但十六烷值得 到增幅有限。 而中压加氢改质和 RICH 技术氢耗大、生产成本高能耗高，并且中压加氢改质柴油收率低，不符合市场需求趋势。 采用 MCI 或 RICH 技术，柴油收率大于 96%，十六烷值的提高约十个单位，氢耗比常规加氢精制有所增加。 综合比较结果，推荐选择 XX 石化研究院的加氢精制技术。 II、 15000Nm3/h 制氢单元 一、国内外制氢技术状况 随着合成氨、甲醇等合成气工业的飞速发展，轻油蒸汽转化制氢技术有了长足的进步。 在半个多世纪的工业实践中， ICI、凯洛格、赫尔蒂、 KTI、托普索等公司在转化炉型、催化剂性能、能量回收、净 化方法等方面均有重大改进，使轻油蒸汽转化技术日臻成熟，可靠性、灵活性有了很大提高。 目前由于越来越严格的环境保护要求，各种发动机燃料的质量越来越高，炼油厂中氢气的需要不断增加，极大地剌激了制氢工艺的迅猛发展。 以 KTI、托普索为代表的轻烃蒸汽转化制氢技术公司，在充分吸收、借鉴现代合成气生产经验的同时，利用其制氢的优化设计软件，力求开发出适合当代要求的轻烃制氢技术。 最新的进展包括：低水碳比、高转化温度，以降低原料和燃料消耗； 预转化工艺和后转化工艺（一种列管式的转化反应器）与常规转化炉的优化组合应用，以降 低转化炉的燃料消耗；应用现代节能技术，优化余热回收方案，以进一步降低装置能耗。 国内轻烃蒸汽转化制氢技术自六十年代第一套 2 104Nm3/h 油田气制氢装置一次投产成功以来，取得了可喜的进展。 三十年来的工业实践表明，国内自行设计施工的制氢装置工艺可靠，开车方便，原料、燃料单耗和主要性能能量指标均已达到国际先进水平。 二、工艺技术方案的选择 以轻烃（天然气、轻石脑油和各种干气）为原料制取工业氢，国内外均认为蒸汽转化法为最佳方案。 大型合成氨厂以及炼油厂和石油化工厂的制氢装置，其造气工艺汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告 第 18 页 共 107 页 大多为水蒸汽转化法。 经过多年的生产实践。 目前已积累了许多成功的工程设计与操作经验。 原料精制工艺方案的选择 转化催化剂在使用过程中极易受到毒害而丧失活性，对原料中的杂质含量有严格的要求，一般要求精制后的原料气硫含量小于 ，氯小于。 对于高含硫、高烯烃的气体原料（如催化干气等），为了解决烯烃饱和大量放热的问题， XX石化公司第一化肥厂在消化吸收国内外烯烃饱和技术的基础上，成功开发了等温 绝热床串联的烯烃饱和脱硫技术。 该技术具有流程简单、不受原料气中烯烃含量的限制、烯烃饱和率高等特点。 该技术已申请为国家专利。 本装置原料为焦化干气，烯烃含量较低，采用绝热烯烃饱和脱硫技术即可。 在原料气的预热方面，采用开工加热炉和原料预热炉二合一的方案。 不采用引进制氢装置通常采用的中变气和原料气换热流程。 采用该方案后，不仅增加了原料预热温度调节的灵活性，节约了投资，又增加了中压蒸汽的产量。 为降低操作费用，确保装置长周期安全生产，设置两台 ZnO 脱硫反应器，即可串联也可并联操作，使 ZnO 利用率可达 100%，并可在不停工的情况下，更换脱硫剂。 原料气在加氢过程中，其基本反应式如下： 烯烃 C2H4+H2→ C2H6 硫醇 : RSH+H2→ RH+H2s 硫醚 : R1SR2+2H2→ R1H+R2H+H2S 二硫醚 : R1SSR2+3H2→ R1H+R2H+2H2S 噻吩 : C4H4S+4H2→ C4H10+H2S 氧硫化碳 : COS+H2→ CO+H2S 二硫化碳 : CS2+4H2→ CH4+2H2S 蒸汽转化工艺条件的选择 轻烃蒸汽转化反应操作条件的选择是影响制氢装置经济性的重要因素 、转化温度 蒸汽转化反应过程是受热力学限制的，为满足高温转化反应的工艺要求，提高转化反应的转化率 ，降低转化气中的甲烷含量，应维持较高的转化气出口温度，以降低汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告 第 19 页 共 107 页 原料消耗。 近年来随着能源价格的上扬和各种性能优良的新型耐高温炉管的出现，转化反应的操作温度也呈上升趋势。 对于采用价格较高的轻石脑油作原料时，应尽可能提高转化气出口温度，以降低原料消耗；但对于原料价格较低，或原料和燃料相同的制氢装置，采用较高的转化温度，虽然原料消耗降低了，但 PSA 解析气的热值降低，外补燃料增加，经济性不明显，而装置投资却有所增加。 而且过高的反应压力和温度又给转化炉的机械设计造成很大困难，且投资增加，影响全装置的经济性。 因此，转化温度 的选择应综合考虑到原料和燃料的性质和价格进行选择。 根据装置原料和国内转化炉炉管的生产水平，转化炉的出口温度按 820℃考虑。 、水碳比 从化学平衡角度上来看，提高水碳比有利于转化反应，提高原料转化率，有利于抑制催化剂积碳。 但由于大量的富裕水蒸汽“跑龙套”，因此，提高了装置的能耗和氢气成本；水碳比的降低将使转化炉的热负荷降低，燃料耗量降低，外输蒸汽增加，有利于降低氢气成本和装置能耗。 但转化的水碳比也不能过低，过低的水碳比造成催化剂的积碳倾向加大。 根据装置转化温度的选择，并综合权衡后，水碳比选择(mol/mol)。 、转化压力 目前，国内外制氢装置采用 PSA 净化工艺流程时，装置供氢压力一般较高，为(G)左右。 该压力的选择，主要是考虑 PSA 部分能在一个最高的氢气回收率下操作，有利于降低原料的消耗。 另外制氢装置供氢压力提高后，可以大幅度的降低用氢装置的压缩机功耗。 根据厂方的氢气用户的实际情况，转化压力确定为 （供氢压力为 ）。 根据目前转化炉管和催化剂性能水平，综合考虑原料种类、性质、消耗，催化剂寿命、装置投资等因素，对转化炉的操作条件选择如下： 转化出口压力 (abs) 转化入口温度 500℃ 转化出口温度 820℃ H2O/c 一氧化碳变换流程的选择 汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告 第 20 页 共 107 页 CO变换反应为放热反应，低温对变换平衡有利，可得到较高的 CO 变换率，进而可提高单位原料的产氢量，但为了简化制氢工艺流程，降低操作复杂性，通常 PSA 净化制氢工艺只采用一段变换工艺，不设置低温变换。 如果要追求更高的 CO 变换率，降低原料消耗，就必须设置低温变换反应，将变换气中 CO 含量由 3%降至 %左右。 增加低温变换反应部分后，由于变换率 提高，原料耗量将下降，外输蒸汽增加。 但由于 PSA 单元的解吸气热值降低，外补燃料增加。 同时投资增加。 上述方案只有在燃料气的价格比原料的价格较低时，才有效益可言。 对于贵公司而言，由于装置燃料与原料相同，价格基本一致。 在这种情况下，就体现不出上低温变换的优势。 同时由于低温变换催化剂要求较长的还原时间，而使装置开工时间延长 5天左右。 更重要的是造成了装置流程复杂，开停工麻烦，失去了 PSA净化制氢流程简单，开停工方便的优势。 因此，根据贵公司的燃料、原料和公用工程的价格情况，并考虑到制氢装置供氢的可靠性和灵活性，在权衡 利弊后，本报告推荐方案中不设一氧化碳低温变换部分。 造气及净化工艺技术方案的选择 轻烃蒸汽转化制氢装置根据配套的净化工艺不同，主要可分为两种流程，即化学净化法（常规净化法）和变压吸附净化法（ PSA 净化法）。 国内早期建设的制氢装置均采用化学净化法。 近年来，由于 PSA 的氢回收率进一步提高，特别是 PSA 实现国产化以后，投资进一步降低，因此，新建 PSA 净化法制氢装置明显增多。 两种流程在国内均已有成功的操作经验。 两种净化流程的工艺特点见表 411。 411 两种制氢工艺特点比较 序号 项目 化学净化法 PSA 法 1 工业氢纯度 (mol%) 96 2 流程情况 较复杂 较简单 3 原料耗量 ～ 4 燃料耗量 ～ 汽柴油加制氢联合装置可行性研究报告 第 21 页 共 107 页 5 综合能耗 6 工程投资 ～ 7 供氢压力， MPa(G) 从表中可以看出，化学净化法流程具有原料消耗低、工程投资低的优点，但工艺流程复杂、能耗较高、生产的工业氢纯度低； PSA 净化流程，尽管其原料消耗高、投资稍高，但其能耗低、工艺流程简单、开停工方便、工业氢纯度高、供 氢压力高。 尤其是由于近期 PSA 技术的进步（多床多次均压，吸附剂性能的改进等），使氢气的回收率高达 90～ 92%，加之近几年 PSA 技术的国产化，极大地降低了 PSA 的投资，从而有效地降低了该工艺的氢气生产成本，使该技术在新建制氢装置中占主导地位。 两种净化方法的选择主要取决于原料和燃料价格及技术经济比较结果。 即流程选择依据主要取决于原料和燃料的差价。 差价越大、采用化学净化法工。