1_4-二(1ˊ-苯基-3ˊ-甲基-5ˊ-氧代吡唑-4ˊ-基)丁二酮的合成研究毕业论文(编辑修改稿)

1_4-二(1ˊ-苯基-3ˊ-甲基-5ˊ-氧代吡唑-4ˊ-基)丁二酮的合成研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

唑啉酮；第三步即 1,3二苯基 4酰基 5吡唑啉酮的合成，是根据第二步产物的 4为具有活泼的 α H，很容易进行酰基化反应，同样也是参考 1苯基 3甲基 4酰基 5吡唑啉酮的合成方法进行的，这个反应以第二步的产物和酰氯为原料，氢氧化钙为缩合剂，二氧六环为溶剂，在装有电动搅拌器，带干燥管的回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的 100ml四口烧瓶中加入12g()1,3二苯基 5吡唑啉酮和 50mL无水二氧六环，加热溶解 后在 70～ 80℃ 加入，搅拌 2min，撤去热源，然后再强烈搅拌下快速滴加 （ ）苯乙酰氯（约 1min加完），大约 5min后反应稍缓和，再于 90℃ 搅拌回流 45min。 稍冷，在不断搅拌下用滴管将反应混合物缓慢滴加到 150ml3mol/L盐酸溶液中，有浅土黄色固体析出，将产物抽滤，水洗，干燥，并用乙醇重结晶两次，得到白色针状晶体 [7] 云南大学化学系 合成了 1,6二（ 1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 ） 己 二酮。 先有己二酸和氯化亚砜制得己二酰氯，收集 ℃ /16mm 馏分，在装有搅拌器，带干燥管的回流冷凝管及滴液漏斗的三颈烧瓶里，加入 8g（ 45mmol） 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮，30ml 二氧六环后加热冷凝， 80 摄氏度时加入 7g氢氧化钙细粉，搅拌 1min 后，撤去加热浴，在强烈 搅拌下快速滴加 (22mmol)己二酰氯，反应 5min 后，再于 90℃搅拌回流40min，稍冷，将反应物倾于 150m 2mol/L HCl盐酸中，搅拌，使其充分水解，沉淀完全后抽滤、水洗、干燥。 粗产物用 3:2 氯仿 石油醚（ 6090℃，下同）结晶，得 浅粉红色细针 晶 ， ℃ （变色），产率 78% ，经 1:1 氯仿 正己烷重结晶，℃ （变色）。 C16H26N4O4,计算值： C,。 H,。 . 实测值 :C,。 H,。 N,. 董学畅、刘复初等人 合成了 1,9二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 ） 壬 二酮 ，他们先由壬二酸和氯化亚砜制得壬二酰氯，在氮气保护 下减压蒸馏，收集 ～ 134℃ /4～5mm 的馏分，再同前由 (52mmol) 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮、 30ml二氧六环， 80 摄氏度时加入 7g 氢氧化钙细粉，搅拌 1min 后，撤去加热浴，在强烈搅拌下快速滴加 7 (26mmol)壬二酰氯，反应 5min 后，再于 90℃搅拌回流 40min，稍冷，得到 土黄色粗品，将粗产物至于索氏提取器中，用 150mL1:2 氯仿 石油醚抽提 4h,抽提液冷却后滤去析出的结晶，并将其浓缩到 50mL 左右，冷却，静置，析出棉纤状白色物质，抽滤，产物用含少量 氯仿的石油醚洗涤，干燥，得到 5g,～ 121℃，产率为 将索氏提取器中的残余物与滤出的 结晶合并，用氯仿结晶，得到 6g 浅粉红色细针晶1d,～ 212℃，产率为 46%。 C29H32N4O4 计算值 C,。 H,。 . 实测值 :C,。 H,。 N,。 赵雁来 合成了 1,10二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 ） 癸 二酮 先由癸二酸和氯化亚砜制备 癸二酰氯，收集 ～ 158℃ /10mm 的馏分，再如前由 (20mmol) 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮、 15ml 二氧六环， 3g 氢氧化钙和 （ 10mmol） 癸 二酰氯制得粗品，经氯仿 石油醚结晶，得到 无色纤晶 1f,～ 134℃，产率为 91% C30H34N4O4 计算值 C,。 H,。 . 实测值 :C,。 H,。 N,。 上述己二酰氯氯、壬二酰氯、癸二酰氯均为液体，在此基础上，试图设法用丁二酰氯来与吡唑啉酮反应，试图研究其化合物的性质。 其反应大致如下 RC O C lC O C l+ 2 NNC H 3OC a ( O H ) 2H+3 ONNH 3 COCO HRCO HNNOC H 3NNH 3 COCORCONNOC H 3C 6 H 5C 6 H 5 C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5 本实验就是在借鉴上述反应的基础上进行的反应。 4酰基吡唑啉酮的性质及应用 一、 4酰基吡唑啉酮能形成希夫碱并具有光致变色 的性能 [8] 20 世纪 60 年代以前，人们对酰基吡唑啉酮配体及配合物的研究仅限于相对粗略结构的研究，仅仅通过元素分析、红外光谱、紫外光谱等测试手段对结构进行推测，随着核磁共振仪、质谱仪，尤其是 x 射线单晶衍射仪、晶体学解析方法和计算机技术的发展，人们对酰基吡唑啉酮有了一个重新认识， 4酰基吡唑啉酮是一类含有氮杂环的 β 二酮型化合物，存在多个配位活性中心如羰基氧原子、环内氮原子、 4 一取代基上配位原子，同时又 8 是一类新型的螯合剂，螯合剂能与中心原子形成螯合物，螯合物是由中心原子与多齿配体形成的环状配合物。 国内外对这类化合物特别是 1苯基 3甲基 4苯甲酰基吡唑啉酮（ PMBP）进行了大量的研究工作， PMBP 是镧系、锕系和碱土金属元素的优良萃取剂之一，但对一些配位数较高的金属离子，常由于水分子参与配位，萃取效果不佳。 酰基吡唑啉酮是一类含有氮杂环的 β 二酮类试剂，广泛作为萃取剂用于金属离子的分离。 该试剂及其配合物具有一定的传递电子、磁交换作用和发光性，已引起关注。 其二酮官能团易与有机胺类化 合物缩合形成希夫碱，由于含有 N、 O 等多个配位原子 ,可与各种金属离子形成类型各异的配合物。 此类物质表现出明显的生理学活性、抗菌、抗结核、抗癌等药理作用 ,已应用于新药中间体合成、新型催化剂、生物调节剂、分析试剂等方面。 研究酰基吡唑啉酮希夫碱及其配合物的合成、结构，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面均有理论价值和实际意义。 近年来，伴随现代分析仪器的普及，酰基吡唑啉酮希夫碱及配合物的晶体学研究也有较大进展，推动了相应化合物结构的研究目前对不同取代基的吡唑啉酮的研究还比较少，合成了酰基吡唑啉 酮希夫碱一般在非水溶剂中，酰基吡唑啉酮与等物质的量的有机胺回流缩合生成希夫碱，其反应机理是 C=O 与 NH2加成之后再消去一个水分子，生成 C=N 键。 因加成速度与溶剂的极性有关，往往选择溶解性好，极性较强的醇为溶剂。 人们对吡唑啉酮希夫碱的认识，尤其在有机材料科学领域的研究与应用十分有限，其中希夫碱是氨和胺与醛酮的羰基发生亲核加成，但加成产物一般不稳定，会马上进行下一步反应，羰基与一级胺反应，加成产物上的氮上还有氢，失去一分子水，变为亚胺，称为希夫碱，有机光电材料和器件已发展成为当今材料科学的研 究热点，通过分子设计，对有机光电材料的电子运动进行调控，实现了信息的载入、传输、转换、显示与再现过程，研制出许多新型有机光电子器件。 水杨醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合物的典型代表，通称为席夫碱。 其变色过程涉及到质子转移，因此，又经常将其纳入质子转移变色体系。 9 O HC HNOCHNHOCHNH 这类化合物有些是光致变色，有些是热致变色，有些表现出了两种变色特性，在光和热的作用下都可以变色。 Cohen[9,10]等人总结了大量席夫碱类化合物的结构与性质之间的关系，并得出结论：平面型分子结构 的化合物一般具有热致变色的性质，而非平面型的化合物一般具有光致变色的性质，并就其变色机理做了推测，认为变色过程是由于发生了分子内质子从羟基 O 原子到亚氨基 N 原子的转移，并伴随着整个分子的骨架也发生了改变，这一观点已被大多数研究者所接受。 变色机理主要有以下几种 [11]： (1) 化学键的裂解与重建，如螺吡喃，浮精酸酐，螺噁嗪和二噻吩基乙烯以及杂环二芳基乙烯化合物等。 (2) 质子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类席夫碱 ,4酰基吡唑啉酮类席夫碱和生物蛋白菌紫质等。 (3) 双键的顺反异构，如偶氮苯，靛蓝类 染料和二苯乙烯等 (4) 氧化还原反应，如热稳定的稠环芳香化合物在光和氧的作用下也可以发生光致变色反应。 近 年来合成了一系列的吡唑啉酮类衍生物，有的化合物在固态下表现出了良好的光致变 色性质，如热稳定性好，信号响应速度快及耐疲劳性等优点 [12]。 通过红外 核磁、 X射线单晶衍射等手段确定了分子结构，探讨了结构与性质之间的关系， 证明了 4酰基吡唑啉酮类席夫碱 的 变色机理 质子转移互变结构。 有 机光致变色材料是一类具有特殊光化学性质的新型功能材料，是信息存储、 分 子开关及防伪标示等领域最具有应用潜力的功能材料 ,并且其潜 在的应用范围不断地得到拓展。 其主要的应用范围如下 : （ 1） 作为光信息存储器件 10 光盘作为高容量的信息存储手段，具有极大的潜在应用价值，开发有机光致变色材料作为记录介质的光盘，已成为高技术领域的一项重大课题，引起了世界各国的极大关注。 有机材料作光存储介质有以下优点： ① 首先必须具备光致变色的可逆性，这是实际应用的先决条件 ； ② 写入态和擦除态必须具备足够的稳定性 ； ③ 有机光致变色材料的耐疲劳度高，以适应多次写、读、擦循环 ； ④ 存储密度高，从理论上说可实现分子记忆，存储密度可达 1GB/cm 以上，实际上只 要激光能达到最小斑点，都可用有机材料进行记录。 ⑤ 光致变色反应具有较高的量子产率。 随着半导体激光器的普及与发展，呈色体在780830 nm 是否有足够吸收也成为衡量这类材料的一项重要指标。 目前，大部分有机光致变色材料的耐疲劳度都不高，是实用化的一大障碍。 要解决这一问题，一方面可以寻找新的光致变色体系，另一方面可在现有材料基础上，通过分子合理设计等手段设法寻找可逆性好，耐疲劳度高的有机光致变色化合物。 （ 2） 有机光致变色树脂镜片 在上世纪八十年代早期，美国光学公司 (AO)就在国内实现了一种吲哚啉萘并螺 噁嗪光致变色塑料镜片的商业化，这些镜片除了具有紫外活性、热漂白性质、可变的光衰减性质外，塑料光致变色镜片还能提供许多视觉和美学上的增强性能，诸如保护。