广东省科技重大专项申报-可研报告-电镀、线路板行业废水集中治理与污染控制技术示范(编辑修改稿)

广东省科技重大专项申报-可研报告-电镀、线路板行业废水集中治理与污染控制技术示范(编辑修改稿)内容摘要：

、镍的工艺技术； ⑥ 研究电镀或 线 路板含镍污泥中镍的回收与利用技术 ，特别是 D403 螯合树脂分离法 分离镍的工艺技术 ⑦ 研究利用电积法处理电镀或线路板含铜污泥生产电解铜的工艺与技术 ，特别是 酸浸、萃取、反萃、电积及废渣稳定化的技术 ； ⑧ 研究回 收电镀或线路板废液中有价金属而产生的或 废液 本身就含有的高浓度氨氮废水 的 处理技术 ，重点研究利用 MVP+MEDTC 六效蒸发系统 蒸发 浓缩、冷却结晶 回收氯化铵的技术 ； ⑨研究 汽提蒸馏法 处理高浓度氨水废水的 改良技术 ，如亚沸腾技术、同离子效应析氨技术、负压多级循环吸收技术等等。 电镀厂 、线路板厂剩余 废水处理技术研究（一站式解决方案） 重点研究： ①线路板生产过程中产生的高浓度有机废水（脱膜废水、 显影废水、油墨废水 ）的 高效 预处理技术； ② 线路板络合废水高效破络预处理技术； ③ 线路 板 清洗水 （普通含铜废水） 预处 理技术 ； ④ 电镀生产过程中所产生含氰废水的高效破氰预处理技术； 16 ⑤ 电镀 生产中排放的酸碱废水的预处理技术。 ⑥研究经过分类收集、分类预处理后废水 的 物化、生化处理技术。 ⑦研究经过物化、生化处理后的废水深度处理技术。 ⑧研究重金属污泥快速高效、安全可靠的稳定化处理技术。 在上述技术研究取得进展与突破的基础上，为电镀和线路板企业提供包括 环保工程设计、建设、设备安装调试、运营管理以及技术支持、咨询等全方位、一站式环保解决方案 与服务。 产业化示范 本项目拟在 深圳市西部电镀线路板工业园 建设电镀 、 线路板废液废 水综合处理基地， 并 在电镀、线路板企业密集区推广本项目研究完善的一站式解决方案。 通过产业化示范，带动废水集中治理管理模式、激励机制的建立与创新，推动高消耗、高污染型产业向资源节约与环保型转变。  示范基地规模： 年处理各种废液 (含污泥 )10万吨以上。 拟采用的方法、技术路线以及工艺流程 以线路板生产过程中产生的废液、废水及污水处理产生的污泥的处理为例详细说明本项目采用的方法、技术路线与工艺原理，电镀废水可参照该技术路线设计具体的技术方案。 项目技术路线 见图 1。 17 排入 印 制 线 路 板 生 产 沉铜废水 沉铜工序 沉铜废液 电镀 废水 电镀工序 电镀废液 含铜蚀刻废液 蚀刻工序 含镍三氯化铁蚀刻废液 退锡废液（水） 退锡工序 高浓度有机废液、废水 脱膜工序 显影工序 普通含铜 废水 各环节的清洗水 收集 收集 排入 收集 收集 有价 金属 回收 处理 获再生 产品 硫酸铜 BCC TBCC 硫酸镍 氯化镍 三氯化铁 二氧化锡 锡酸钠 氨氮 回收 处理 高浓度氨氮废水 获再生 产品 氯化铵 氨水 蒸馏水 PCB 生产单位污水处理系统 达标排放 收集 铜泥 收集 镍泥 排入 排入 基地污水 处理系统 排入 达标 排放 稳定化处理 加 Na2S 除铜、镍后的污泥 Na2S 加螯合剂 危险废物 处理中心 安全填埋 作为资源外卖 高品位硫化物 图－ 1 线路板废液废水综合治理与利用技术路线 18 电镀废液、 PCB废液、污泥中有价金属的分步提取与再生产品的生产 含铜废液（沉铜废液、镀铜废液、含铜蚀刻废液）的处理  再生产品： TBCC（ BCC）、饲料级硫酸铜 （ 1） 基本原理 1）经过预处理的铜氨液和氯化铜通过结晶法进行中和接种，生成碱式氯化铜（ BCC）或结晶型碱式氯化铜（ TBCC）：  主反应： 2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 8NH4Cl 4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 16NH4Cl 4CuCl2 + 6NH3H2O + H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 6NH4Cl  副反应： NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O 2） 碱式氯化铜经碱转，生成氧化铜，彻底去除氯离子： 3CuOCuCl24 H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O 3） 氧化铜经硫酸酸化，生成硫酸铜： CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O 4） 硫酸铜溶液经冷 却结晶，生成硫酸铜晶体（ ）。 （ 2） 工艺流程 图 2 为利用含铜废液生产五水硫酸铜（饲料添加剂）的工艺流程。 在该流程中包含了生产碱式氯化铜（ BCC）、结晶型（ а）碱式氯化铜的 主要 工艺，该两种产品的生产工艺流程不单独列出。 （ 3） 产品执行标准 19 再生产品饲料级硫酸铜执行国家 化工行业 标准 《饲料级硫酸铜》（ HG29321999 ）。 TBCC（ BCC）执行企业标准。 含镍废液的处理与镍回收 (1)含镍 三氯化铁蚀刻废物的处理  再生产品：三氯化铁、 氯化镍（溶液或结晶体） 含镍三氯化铁蚀刻废液含有大量的铁、镍，属于国家危险废物。 目前，处理此类废液的方法主要有：隔膜电解法、蒸发浓缩法、铁粉还原法、电还原法、碱中和分步沉淀法等，这些方法都不同程度地存在着镍、铁分离效果差、所得再生产品纯度低、处理成本高等种种缺陷。 本项目 拟 克服现有处理方法的不足，开发出一种含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，可充分保证蚀刻废液中的镍、铁分离，无须使用氯气，不消耗三氯化铁溶液，低成本地实现了三氯化铁的再生利用（用作三氯化铁蚀刻液） ，得到高纯度再生产品经预处理的氯化铜液 经预处理的铜氨液 图 2 硫酸铜生产工艺流程 氨水 曝气 一次压滤 水 水 一次洗涤 一次打浆 中和 * 空气 二次压滤 水 水 二次洗涤 二次打浆 酸化 * 结晶 抽滤 洗涤 离心 * 硫酸 水 水 结晶水（母液 ） 水 五水硫酸铜 废水处理 （氨氮回收） 注：带 *号为工艺控制点 20 镍盐产品（氯化镍溶液或结晶体）。 1） 工艺原理 含镍三氯化铁蚀刻废液采用二段萃取除铁的方法，实现镍、铁的完全分离。 一段萃取时以 ―仲辛醇 +N235+煤油 ‖组成的有机相 为萃取剂，完成后，蚀刻废液中有 90～ 95%的 Fe3+被萃入有机相，用水作反萃剂，采用加碱控制反萃的方法，即获得［ Fe3+］达175 克 /升以上的反萃液，无需特殊除杂处理，略作浓缩后即获液态三氯化铁。 一段萃取出来的萃液，用双氧水将蚀刻废液中存在的 Fe2+氧化转变为 Fe3+后进行二段 深度萃取除铁 ，二段萃取时以 TBP（ 磷酸三丁酯 ） 为萃 取剂，经三级逆流串级萃取后，可得到含 Fe3+小于 1 毫克 /升的二段萃余液，将萃余液沉淀后返溶，即能得到高浓度氯化镍液，稍加冷却可获得氯化镍结晶固体产品。 2） 工艺流程 含镍三氯化铁 蚀刻废液 的处理工艺流程见图 3。 (2) 镀镍废液的处理与回收利用 化学镀镍废液含有 36g/L 的镍和大量有机络合剂（如柠檬酸），同时也是一个缓冲体系，不易分离镍与其它杂质。 本项目创造性地采用 D403 螯合树脂分离法，彻底、高效地将镍与废液中的络合剂和缓冲剂等杂质分开，得到较纯净的氯化镍或硫酸镍溶液，其镍的浓度可达到 1730g/L。 1） 基本原理 D 403 螯合树脂是苯乙烯 —二乙烯苯的共聚体的苯环上带有亚胺二乙酸基团 [－ N－（ CH2COOH） 2]的螯合型离子交换树脂，可螯合金属离子，具有比其它强酸和弱酸阳离子交换树脂更高的选择性，其定性顺序如下： HgCuPbNiCdZnCoMnCaMgBaSrNa 由此可见该螯合树脂对镍的吸附能力较强，其分离过程主要有通液、洗脱再生、转型等过程，从而使树脂长期循环使用。 2） 工艺流程 21 见图 4。 图 3 含镍三氯化铁蚀刻废液 处理与再生利用工艺流程 22 退锡废水的处理与锡的回收  再生产品：二氧化锡或锡酸钠 PCB 碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉， 一般采用配有硝酸铁、硝酸稳定剂及铜缓蚀剂的退锡液，退锡过程中产生退锡废液（水）。 针对退锡废水的处理，本项目开发出一套高温焙烧 与 湿法工艺相结合的处理方法，直接选用废退锡水沉淀的锡泥作原料，经高温碱焙烧，逆流浸出 ， 将其含有的锡、铅等有价金属提炼出来，大大降低了锡酸钠的生产成本。 （ 1） 基本原理 PCB 碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉， 一般采用配有硝酸铁、硝酸稳定剂及铜缓蚀剂的退锡 液，退锡过程中产生退锡废液（水）。 针对退锡废水的处理，本项目开发出一套高温焙烧 与 湿法工艺相结合的处理方法，直接选用废退锡水沉淀的锡泥作原料，经高温碱焙烧，逆流浸出 ， 将其含有的锡、铅等有价金属提炼出来，大大降低了锡酸钠的生产成本。 锡泥焙烧过程的化学应： 硫酸或盐酸 镀镍废液贮池 （含镍、络合剂、缓冲剂） 图 4 化学镀镍废液处理与再生利用工艺流程 有色液 化学镀镍 镍盐回收液储池 （硫酸镍或氯化镍） 过 滤 过镍液 水洗 酸洗 水洗 碱 洗 水洗 进入下一处理周期 废水 池 酸回 收池 碱回 收池 有色液 再 生 产品 23 NH4NO3+NaOH → NH3+NaNO3 (NH4)2CO3+NaOH → NH3+Na2CO3 有机物 +O2+NaOH→ Na2CO3+H2O+Na2SO4 H2SnO3 → SnO2+H2O NaNO3→ Na2O+NO2 SnO+NO2 → SnO2+NO SnO2+ NaOH→Na2SnO3+H2O SnO2+ Na2O → Na2SnO3 SnO2+ Na2CO3→ Na2SnO3+CO2 Na2SnO3+H2O →Na2SnO3•3H2O （ 2） 工艺流程 见图 5。 含铜污泥的 处理  再生产品：铜氨液（进入硫酸生产环节） 、 电 解铜 线路板厂或电镀厂废水处理产生的污泥，含铜量达 812％（湿基），其成分主要锡泥打浆 高温焙烧 加热浸出 压滤 滤液除杂 蒸发浓缩 离心分离 再生产品Na2SnO3•3H2O 干燥 母液打浆 铜泥处理 泥饼洗涤 洗液 图 5 退锡废水处理工艺流程 泥水分离 废水（氨氮浓度高） 中和沉淀 退锡废水 废水氨氮回收处理工艺段 污泥稳定化处理工艺段 24 是 Cu(OH)2。 由于铜泥中含有大量的杂质，不 易于再生利用。 （ 1）氨水 溶解，得铜氨液，进入硫酸生产环节 本 项目的其他生产环节都会产生 高浓度的氨氮废水 ，利用其中的 氯化铵，再补加工业氨水，可以使铜泥中的铜溶解于氨水过量的环境，形成铜氨液，与其它不溶于氨的杂质进行分离 ， 回收的铜氨液返回硫酸铜生产线，由于酸碱不平衡，硫酸铜生产线需要另外补加氨水，本方案中消耗的氨水将在硫酸铜生产时得到体现， 并没有 消耗，即 实现了在 不消耗药剂 的前提下 回收铜和碱 的目标。 1） 基本原理 氢氧化铜与氨水、氯化铵进行以下反应： . Cu(OH)2 + 2NH3H 20 + 2NH4Cl = Cu(NH3)4Cl2 + 4H2O Cu2+ + 4NH3 = (Cu(NH3)4)2+ 2）工艺流程 （ 2） 浸出 —— 萃取 —— 电积法处理铜泥生产 电 解铜 首先对 含铜污泥 采用常温硫酸浸出，浸出渣经水洗后过滤，水洗液返回浸出 工艺段。 浸出过滤液采用 Lix984 萃取铜，萃取有机相与铜电积废液送反萃 工艺段 ，反萃液进行电积获得电积铜。 萃余液用铁屑置换得置换渣，滤液浓缩结晶获得 FeSO47H2O。 图 6 含铜污泥处理流程 镍回收工艺段 高镍 反应槽 压滤机 铜氨液 贮池 进入硫酸铜生产环节 稀氨水 氨氮废水 工业 氨水 含铜污泥 稳定化处理工艺段 低镍 25 置换渣 和 水洗渣 经硫化钠溶。