煤矸石提取氧化铝的生态化利用技术项目建议书(编辑修改稿)

煤矸石提取氧化铝的生态化利用技术项目建议书(编辑修改稿)内容摘要：

共消耗新水 5951万吨 ,2020年将达到 7480万吨。 煤是氧化铝生产的主要能源 ,除作为工艺用煤以外 ,还作为燃料为氧化铝生产提供电力、蒸汽等 ,按 1吨氧化铝生产需要 吨煤进行计算 ,年需要煤 万吨。 从以上的统计可以看出 ,氧化铝生产需要消耗大量的自然资源 ,是 一项高能耗的产业 ,每生产一吨氧化铝约需要消耗资源 吨 ,即产品与资源之比为 1:,如果仅考虑铝土矿、石灰石、煤等具有不可再生性的一次性资源 ,那么氧化铝资源利用率为27%。 ⑧实施我国新的氧化铝工业资源战略是我国氧化铝工业可持续发展的关键所在 我国氧化铝工业的迅猛发展和我国铝土矿资源有限的保证程度已形成鲜明的对比。 国内对氧化铝的强烈需求促使我国氧化铝规模和技术水平不断提高。 但是对氧化铝生产成本至关重要的铝土矿资源 ,特别是优质高品位资源已逐渐减少 ,平均保证程度少于 10 年。 今后我国氧化铝工业的发展只能建 立在资源量还较充裕的中低品位铝土矿的基础上 ,同时还要研究开发其他含铝资源如煤矸石等。 从铝行业角度看 ,当前 ,摆在我国氧化铝科技界面前最重要的任务是 :尽快开发相应的先进适用的生产技术 ,以有竞争力的成本从中低品位一水硬铝石矿生产出满足我国电解铝工业要求的高质量砂状氧化铝。 要在近年内保护我国有限的优质铝土矿资源 ,加紧勘探、开发新的优质铝土矿资源 ,研究利用国外铝资源 ,实施我国新的氧化铝工业资源战略的同时 ,加快开发应用我国中低品位铝土矿生产砂状氧化铝的高效低耗新工艺 ,才能实现我国氧化铝工业的可持续发展。 我国氧 化铝工业所采用的主要技术是联合法和烧结法 ,烧结法在所有的生产能力中占%,几乎为一半。 烧结法比例过高是我国氧化铝工业能耗高的最重要的原因 .各种能耗约占我国氧化铝厂生产成本的 43%,是影响成本的最重要的因素 ,也是我国氧化铝工业与国际氧化铝工业相比最主要的差距。 我国氧化铝厂最主要的耗能工序是 :烧结法烧成、蒸发、拜耳法溶出和烧结法脱硅。 按照系统节能理论的分析 ,为大幅度降低生产能耗 ,最重要的是降低高耗能工序在整个生产系统中的比例。 提高整体循环效率和重要工序的产出率 ,降低高耗能工序的单位能耗。 因此 ,采用新技术 ,尽可能扩大拜耳法在生产系统中的份额 ,缩小烧结法的比例 ,是系统节能最重要的方向 ,也是开发高效低耗氧化铝生产技术的最主要的技术思路。 强化烧结法、 间接加热强化拜耳溶出、降膜蒸发、悬浮焙烧等技术的开发应用 都是提高循环效率和工序产出率 ,降低高耗能工序单位能耗的最关键的技术。 在现有的联合法中 ,铝土矿品 位的下降必然导致烧结法比例的增大 ,造成能耗和成本的增高。 因此 ,开发应用于中低品位铝土矿及煤矸石等的高效低耗新技术显得特别重要和迫切。 煤矸石生态化利用是实施我国新的氧化铝工业资源战略的必然趋势。 利用煤矸石生态化提取氧化 铝是 实施我国新的氧化铝工业资源战略的重要组成部分 ,也是 具有竞争力的新途径 \新技术路线 . 煤矸石利用技术现状与趋势 煤矸石简称矸石，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量低、坚硬的黑色岩石，在煤炭生产过程中成为废弃物。 它由碳质页岩、碳质砂岩、砂岩、页岩、粘土等岩石组成，矸石的矿物成分主要是高岭土、石英、蒙脱石、长石、伊利石、石灰石、硫化铁、氧化铝等。 不同地区的矸石由不同种类矿物组成，其含量相差也很悬殊。 我国煤矸石的发热量多在 ，其中 ,，高于。 各地煤矸石的热值差别很大。 由于煤矸石不含碳或含碳量低，不能燃烧或难以燃烧，因此成为煤炭生产过程中的固体废弃物。 这些废弃物在地面堆积，越积越大，就好像一座小山，因此人们形象地将堆积起来的煤矸石叫做“矸石山”。 煤矸石是我国目前年排放量和累计存量最大的工业废弃物。 在煤炭生产过程中，煤矸石排放量约占煤炭产量的 10%，每年排放量约为 1亿吨左右。 在煤炭洗选过程中，煤矸石约占精煤产量的 30%， 每年排放量约 亿吨。 全国每年矸石排放总量约 亿吨，全国现有矸石山 1500余座，累计存量约 34 亿吨，占地面积 130000多公顷。 仅宁夏就有较大的矸石山 6座，积存量达 2亿多吨，加上各地的小煤矿矸石堆，全区煤矸石占地面积 300余公顷。 这些矸石山不仅占用了大量土地，还对地下水造成严重污染。 由于自然降水，使煤矸石中富含的盐类经淋滤、溶解在雨水中渗入到地下，造成矸石山周围的地下水污染。 煤矸石中所含的黄铁矿（ FES）易被空气氧化，放出的热量可以促使煤矸石中所含煤炭风化以至自燃。 矸石自燃时放出 严重污染空气的 SO2。 ． 2利用煤矸石提取氧化铝的国内外发展简介 早在二十世纪 50年代，波兰克拉科夫矿质学院格日麦克教授就以高铝煤矸石和高铝矿煤灰 ( 32 30%)为主要原材料，从中提取氧化铝和利用其残渣生产水泥，取得了研究成果，曾于 1960年在波兰获得两项专利，后又在美国等 10多个国家获得了专利权。 70年代，匈牙利的塔尔杜在引进了波兰的专利后，消化、吸收研究格日麦克 —— 塔尔杜的干法煅烧工艺也取得了专利，波兰利用粉煤灰生产氧化铝及其残渣生产水泥，也采用石灰石煅烧法。 如：格罗来维次 水泥厂。 年产 30— 万吨水泥和 5500吨氢氧化铝。 此外还年产 6000吨烛照型砂，因考虑到电子、造纸、皮革的工业部门需求 32 逐年增加，且氧化铝供电解生产金属铝质量很好，由于生产优质氢氧化铝的经济效益好目前正进行技术改造，以期达到年产氢氧化铝。 美国采用 Ames石灰烧结法，按年耗用粉煤灰（含 32 20%） 30万吨。 提取率为 80%，年产 5万吨氧化铝和水泥 45万吨的规模，还将粉煤灰掺入铝中，提高铝的产量，降低 成本增加硬度，改善可加工性及提高耐磨性。 我国从粉煤灰中提取氧化铝可追溯到 50 年代，山东铝厂曾考虑过从粉煤灰中提取氧化铝，以后湖南、浙江等省也有单位进行过此项工作，至 1980 年安徽省冶金科研所和合肥水 泥研究所在进行提取氧化铝和制造水泥的实验室规模的实验研究后提出用石灰石烧结碳酸钠溶出。 工艺从粉煤灰中提取氧化铝。 其硅钙残渣则作水泥原料的工艺路线，于 1982 年 3月通过专家鉴定。 安徽省电力局科技处也已完成“从粉煤灰中提取氧化铝并生产 SC2 胶凝材料的方法”的实验室试验项 目，该成果已于 1989 年 1 月公开，并建立一条年产 1000吨 3)(OHA 和 5000吨 SC2 的中试线。 宁夏建材研究所采取碱 － 石灰烧结法。 将粉煤灰和石灰、碳酸钠经高温烧结成可溶性的铝酸钠及不溶性的硅酸钙等矿物，二者分离后制得氧化铝并回收碱，残渣亦用作硅酸盐水泥原料，该试验亦已于 1987年 9月由宁夏区科委组织通过鉴定。 此外，河南省平顶出市第一建材厂利用粉煤灰冶炼铝合金等取得成功。 每吨铝硅合金售价约 6000元左右，该合金可用作炼镁还原 剂，使每吨镁成本降低 1200元以上，可作炼钢脱氧剂，使每吨钢成本下降 40 元左右。 我国目前所用炼钢脱氧剂为工业炉熔化多晶硅和铝锭，每年生产 6000万吨钢，如果用从粉煤灰中制取的铝合金，则每年可节约铝锭 3万吨（合1亿元），可利用粉煤灰 60 万吨，降低成本达 24亿元。 此外，二十世纪 90年，我国出现了几个从煤矸石提取氧化铝的专利报道。 但是大部分处于实验室研究，只有在甘肃、山东、山西等地采用硫酸加压法从煤系高岭石中提取氧化铝制备硫酸铝，生产规模在数千到万吨，产生了较好的经济效益。 种技术路线比较分析 煤矸石中若含有 20%～ 35%的氧化铝 ,就是制备Ａｌ (ＯＨ )Ａｌ 2Ｏ 3 的很好资源。 但目前煤矸石绝大多数都是用来发电、生产砖、空心砌块等建材 ,利用价值较低。 煤矸石中的主要矿物相为高岭石 (Ａｌ 2Ｏ 3 2ＳｉＯ 2 2Ｈ 2Ｏ )与石英 (ＳｉＯ 2),高岭石具有单层网结构 ,即由 1 层水铝石和 1 层硅氧体结合而成 ,单网层间由氢键相联 ,其中氧化铝的活性差 ,要从高岭石中提取氧化铝十分困难。 为从煤矸石中提取氧化铝 ,需将煤矸石进行矿物改性处理 ,使高岭石中的氧化铝成为活性氧化铝是常用的方法。 目前报道的以煤矸石为原 料提取氧化铝的方法有酸法、碱法、混盐法、电铝水泥法四类。 前三中方法文献报道的多是煤系高岭岩为原料（此种原料中氧化铝含量可以高达36%40%），第四种方法是煤矸石发电后利用粉煤灰作原料的碱石灰烧结法工艺（拜耳法的变种）。 ①酸法 即先通过高温焙烧活化矸石，然后用盐酸或硫酸等先提取铝盐 ,如氯化铝、硫酸铝、铵明矾等 ,再将铝盐煅烧后可得到氧化铝。 如专利 号 为 94113062，“ 用煤矸石制备氢氧化铝工艺 ” 该法的氧化铝提取铝一般较低，在 2040%，且对不同地区的煤矸石而言提取率差别很大。 由于其要高温煅烧、提取率低等缺陷，实际生产应用的意义不大。 另有 申请号 91110937， 发明名称 用煤矸石生产硫酸铝的方法 该法的氧化铝提取率在 5060%，且对优质煤矸石 煤系高岭石即含碳、铁很低，而氧化铝含量较高（一般大于 38%）的煤矸石较好，对其他储量最大的劣质煤矸石来讲，该法与上述方法差异不大；由于优质煤矸石 煤系高岭石资源十分有限，加之将其高温煅烧后改性处理即可作为工业填料利用，因此该法的竞争力不强。 ② 碱法 即用碱性物质来提取 Al2O3,常见的有：碱石灰烧结法和硫化物法。 硫化物法类似于拜耳法生产 Al2O3,Na2S 等能有选择性地溶解 Al2O3,并在很大程度上抑制 SiO2的溶解 ,但该法在碳酸化时放出 H2S,环境污染较严重 ,目前此法仍处于实验室阶段。 石灰石烧结法类似于铝矾土烧结法制 Al2O3,但由于煤系高岭岩含 SiO2高而需要消耗大量石灰石并增加燃料消耗 ,还产生大量赤泥渣。 石灰烧结法要求原料中的 Al/Si4,当原料中的 SiO2含量较低时 ,Al2O3实际溶出率与理论溶出率相符 ,但当原料中的 SiO2含量较高时 ,Al2O3实际溶出率比理论溶出率低较多 ,且随原料 SiO2含量增高 ,Al2O3溶出率更加降低。 煤系高岭岩含 SiO246%,其 Al/Si为 左右 ,不满足烧结法对原料的要求 ,煤系高岭岩直接采用烧结法提取 Al2O3时 ,由于 SiO2含量高而使得 Al2O3溶出率很低 ,小于 45%。 故而需要将煤系高岭岩进行预脱硅处理 ,使其 Al/Si 提高到 4 以上 ,再用烧结法提取 Al2O3,可以大大提高 Al2O3的提取率。 但同时耗能增加，工艺复杂化。 大量文献报道以及我们的研究表明，该法还存在一个很大缺陷：即对原料矸石中铁含量要求较高 ，一般要低于 80%左右，否则提取率在 2550%之间。 一般煤系高岭岩经 1000℃、 30min 焙烧活化后 ,以 15%NaOH 溶液对其进行脱硅处理 ,选用适当的助剂 ,可在液固比为 5ml/g、 90℃、 90min的条件下获得 70%左右的脱硅率。 使高岭岩的 Al/Si 由 提高到 ,满足了碱石灰烧结法对原料 Al/Si 的要求。 然后，同样采用碱石灰烧结法提取氧化铝 ,在 1150℃下烧结 60min后 ,饱和生料的 Al2O3提取率由煤系高岭岩的 45%提高到精矿的 89%。 预脱硅处理将高岭岩的氧化铝 提取率提高了近一倍。 目前此法仍处于实验室阶段。 [薛茹君，从煤系高岭岩中提取氧化铝，第 23卷 第 4期 ,4650 安徽理工大学学报 (自然科学版 ) 2020， ， No4] 在碱石灰石烧结法中，有文献报道氧化铝活化过程中巧妙地利用Ｃ 2Ｓ晶相转变产生的体积膨胀 ,造成硅酸二钙连同其它矿物一起粉化 (自粉化 ),省去了传统的粉磨工序 ,可节省电能 ,而且化学粉碎形成的粉末比机械粉磨的粉末更细 ,有利于以ＮａＡｌＯ 2 形式提取铝组分。 也有人报道了用高效分散剂碳化法制备超细氢氧化铝 ,提取率大于 80%。 该法的缺点是 ：活化氧化铝要使用大量的石灰石、纯碱，致使高温活化这一关键环节工艺难以控制，耗能高，设备投资大，且对原料矸石中铁含量有较高要求，因此使工艺温定性降低，生产的风险加大，目前仍处在小试阶段。 ③混盐法 该法对煤矸石中氧化铝的的提取铝在 5060%左右，提取率不高，且 硫酸铵 损失较大，综合成本高于酸法，未见工业化的报道。 ④． 煤矸石发电后利用粉煤灰作原料的碱石灰烧结法工艺 内蒙古蒙西高新技术集团有限公司 2020年提出了 申请号 为 02116060， 发明名称 为“ 综合利用煤矸石联产电、铝、水泥生产工艺 ”，该专利的基本内容是 ： 公开了一种综合利用煤矸石联产电、铝、水泥生产工艺。 是利用煤矸石为原料，将发电、制铝和水泥生产结合起来，发出的电力供电解铝使用，电厂废料粉煤灰为制铝原料，经破碎、煅烧、浸取、过滤、脱硅、碳分等工序生产氧化铝；利用生产氧化铝过程中产生的硅钙渣为原料生产水泥。 是一种 变废为宝、符合可持续发展产业政策 的新技术路线。 具我们的实地考察，该专利于 2020年 6月完成了中试并通过了鉴定。 该公司按照循环经济的理念，计划在园区内建设 20 万吨 /年生产线，预计投资约 20 亿。 该法生产氧化铝的原材料成本约 1800 元（有自备 煤矿、石灰石矿，配套原料运距短且来源充足，电价便宜等外部优势）。 该法从技术上分析没有独特之处，只是采用循环经济的模式对现有技术进行集合、综合，并在一个园区内统筹考虑，生产要素的优化较好，技术路线的外部优势明显，因而有很强竞争力。 但是不足之处在于：技术工艺的能耗高、工艺不易控制等技术问题并没有根本解决。