岩土工程师普通化学考试讲义(编辑修改稿)

岩土工程师普通化学考试讲义(编辑修改稿)内容摘要：

[NO] 2[H 2]。 化学反应速率和反应物浓度之间的定量关系，除适用于气体反应之外，也适用于溶液中的反应。 在多相反应中，对纯固体或纯液体，它们的密度是一定的，也就是说它的浓度是一定的。 因此，在质量作用定律表达式中，通常不包括固态或液态纯物质的浓度 (即这些浓度是常数，可并入速率常数内 )例： C(s)+O2(g) →CO 2(g) v=k[O2] （二）温度和反应速率的关系 —— 阿仑尼乌斯公式 除了 少数反应之外，反应速率一般随温度的升高而增大，例如：在室温下， H2和 02作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生，但如果温度升高到 6000C，它们立即起反应甚至发生爆炸，这表明，当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率也会随着改变，升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数 k一般也增大。 瑞典化学家，阿仑尼乌斯 (rhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系： (三 )反应的活化能和催化剂 发生反应的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。 一般说来，在气相反应体系中，反应物分子间的相互碰撞机会还是比较多的，但并非每一次碰撞都能发生反应。 因为在化学反应过程中，反应物原子间的化学键必须先减弱以致破裂，然后再与其他原子形成新的化学键，生成新物质。 因此，只有那些具有足够能量的反应物分子 (或原子 )间的碰撞才有可能引发反应。 这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。 根据气体分子运动理 论，在任何给定的温度下，体系中各分子具有的动能是不同的，但分子能量的分布却有一定的规律，而且体系中分子具有一定的平均能量，对许多反应来说，在通常情况下，大多数分子的动能不够大，它们间的碰撞不能发生化学反应，而只有少数能量足够高的分子才有可能发生有效碰撞，从而发生反应，这种分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量与反应物分子平均能量之差称为活化能 E。 现代反应速率理论认为：当反应物的活化分子相互碰撞或彼此接近时，先形成 “ 活化 络合物 ” ： AB+C→[A„B„C]→A+BC 反应物 活化络合物 产物 这种活化络合物能量高，不稳定，寿命短促，一经生成就很快变成产物。 如下图所示， 简单表示出反应体系中的活化能， E1 表示反应物分子的平均能量， E2 表示活化分子所具 有的最低限能量， E3表示产物分子的平均能量。 则 E2一 E1 表示反应活化能 Ea。 E3E1表示反应的热效应 Q，图中表示 Q0(放热 反应 )。 一般化学反应的活化能在 60～ 240kJmol 1之间。 可以预料，反应的活化能愈小，反应速率愈大。 通过上述讨论可以说明浓度，温度和催化剂对反应速率的影响： (1) 当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子数相应增多，单位时 间内有效碰撞次数也增多，因此，反应速率就加快。 (2)当温度升高时，反应物分子运动速度增加，使单位时间内分子间的碰撞次数增加。 更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分数大大增加，温度即使升高不多往往会使活化分子的。 百分数成倍、成十倍地增加，因此 升高温度常能使反应速率迅速地增加。 (3)催化剂：是能增加化学反应速率，而本身的组成，质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。 催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，从而大大增加了活化分子的百分数，明显增加反应速率。 焓 化学热力学是一门研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的科学。 (一 )基本概念： （ 1）．体系与环境：在化学中，把研究的对象叫做体系，把体系以外的部分叫做环境敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量的交换。 封闭体系：体系与环境之间无物质交换，只有能量的交换。 孤立体 系：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。 （ 2）．状态和状态函数： 状态：用来描述这个体系的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和，当这些性质都有确定值时，就说体系处于一定的状态。 状态函数：用来描述体系的这些性质仅决定于状态本身而与变化过程的具体途径无 关，这些性质就是状态函数。 显然， P、 V、 T、 n、 △u 等都是状态函数，而 Q、 w都不是状态函数与途径有关。 状态函数值的变化只取决于体系的初态和终态而与变化的途径无关。 （ 3）．过程和途径： 过程：体系所发生的状态变化叫做热力 学过程，简称过程。 过程开始的状态叫做始态，最后的状态叫做终态，习惯上把状态变化所经历的具体步骤叫做途径。 常见的过程： 等温过程 (T)：在温度不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。 等压过程 (P)：在压力不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。 恒容过程 (V)：在体积不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。 绝热过程 (Q)：在变化过程中，体系与环境之间没有热量交换。 (二 )热力学能与热力学第一定律 （ 1）．热与功： 在化学反应中除了有热能变化之外，还有其他形式的能量变化。 在热力学中，把体系与环境之间 因温度不同而交换或传递的能量称为热，除了热以外的其他一切交换或传递的能量都称之为功，一般用符号 Q 表示热，用符号 W表示功。 并规定体系吸收热量为正值，体系放出热量为负值，体系对环境所作的功是正值，环境对体系所作的功是负值。 （ 2）．热力学能： 体系内部能量的总和称为热力学能，用符号 u表示。 热力学能包括体系内各种物质的分子平动能，分子间势能，分子内部的转动能和振动能，电子运动能、核能等。 内能的绝对值虽无法测出，但内能的变化 △u 可通过热力学第一定律进行计算。 （ 3）．热力学第一定律： 人们经过长期实践证明，能量是不 生不变的，但它可以变换形式，这就是能量守恒定律。 也称为热力学第一定律。 如果体系由状态 (1)变化到状态 (2)，在此过程中体系从环境吸热 Q对环境作功 W，则根据能量守恒定律，体系内能的变化 △u 为： △ u=u 2一 u1=Qw —— 热力学第一定律的数学表达式。 (三 )焓 (H) 在恒压条件下进行的化学反应的热效应叫做恒压热效应，用 Qp 表示，某化学反应在不作其他功和恒压条件下进行时，其热效应 Qp 由热力学第一定律可知： Qp =( u2 +pV2)一 (u1+pVl) 从上式可看出， Qp就是终态的 (u2 +pV2)与始态的 (u1+pVl )之差，由于 u、 p、 V都是体积的状态函数，它们的组合当然也是状态函数，在热力学中，将 u+pV 定义为新的状态函数，叫做焓，用符号 H表示，即： H=u+pV。 此式表明：焓不是 “ 体系所包含的热 ” 而是一项复合能，即等于体系的内能 (u)与 体系的体积能 (pV)的总和，它是体系的一种热力学性质。 当体系的状态在恒压下发生改变时，其焓变为 △H=H 2一 Hl=( u2 +pV2 )一 (u1+pVl)，所以Qp=△H ，即在恒压过程中，体系吸收的热量等于体系中焓的增量，因此， △H 也叫做恒压条件下的反应 热，它等于体系的内能变化与体系所作膨胀功的总和△H=△u+p△V。 (1)．标准焓变 △ rHm㈠ 恒压下，化学反应的焓变可由实验测定 Qp 而得到，但一般也可利用热力学数据计算得出，由于焓的绝对值和内能一样，也是无法测定的。 因而只能采取一些相对的标准，这样可方便地计算反应的焓变，常把 △ rHm㈠ 称作标准摩尔焓变， △ rHm㈠ 中， r 表示反应， ()表示反应时压力为 100kPa， m表示化学进度为 1mol。 (2)．盖斯定律 盖斯定律：不管化学反应是一步完成，或者是几步完成，这一反应的热效应总是相同的。 这也是能量守恒 定律的一种表现形式。 这是因为焓或内能是状态函数，只要化学反应的始态和终态给定，则 △H 或 △u 便是定值，与这个反应的途径无关， （ 3）．标准生成焓 由稳定单质生成单位量 (如 lmol)某种物质反应的标准焓变，定义为该种物质的标准生成焓，以 △ fH m㈠ 表示， f：表示生成， m代表 lmol； ()：表示处于标准状态。 任何处于最稳定状态下的单质，其标准生成焓为零： 显然，根据盖斯定律和标准生成焓的定义，可以得出某一反应的标准焓变。 对于任何一个反应： aA+bB=eE+dD 在 298k， 100kPa的标准条件，反 应的标准焓变 △ rHm㈠ ，可按下式求得： △ rHm㈠ =（ e△ fH m㈠ (E)+ d△ fH m㈠ (D)） （ a△ fH m㈠ (A)+ b△ fH m㈠ (B)） 例 求： 3Fe2O3(s)+H2(g)一 2Fe304(s) +H20(1) 的 △ rHm㈠ 0 △ fH m㈠ (298k)/kJmol 1 解： △ rHm㈠ =∑(△ fH m㈠ )产物 — ∑(△ fH m㈠ )生成物 =2( )+()一 3( ) =mol 1 熵与熵变 (一 )体系的混乱度与熵 所谓体系的混乱度，就是指体系内部所有物质微粒 (包括分子、原子、离子、电子、原子核、原子团，以及由这些基本粒子组成的更大的集合体、团粒等 )所处状态的混乱程度。 这是与这些微粒的排列有序性相反的一个概念。 熵是人们用来描述、表征体系混乱度的函数。 或者说，熵是体系混乱度的量度。 体系的混乱度越大，熵值也越大，反之亦然。 而体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。 指定体系处于指定 状态时，其混乱度也是确定的，而如果体系混乱度改变了，则体系的状态也就随之有相应的改变。 因此，熵也和热力学能、焓等一样，具有状态函数的特性，熵也是一种状态函数。 (二 )热力学第三定律与物质的规定熵 热力学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论。 它解决了如何通过实验测求规定熵的问题。 热力学第三定律有好几种表述方法，这些表述方法字面上虽然各不相同，但其内容实质具有一定的联系和等效性。 对热力学第三定律的一种基本表述为： “ 不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度 ”。 而化学热力学中最 普遍采用的表述为： “ 在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零 ”。 这里所谓完整晶体是指晶体中的原子或分子都只有一种排列形式。 热力学第三定律的内容与熵的概念是一致的。 在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何热运动，是一种理想的完全有序状态，自然具有最小的混乱度，所以其熵值为零。 根据热力学第三定律 S。 =0，利用热力学的方法，热化学测量，可以求得纯物质的完整晶体从绝对零度加热到某一温度 T 的过程的熵变 △S(T) ， (真正的完整晶体和绝对零度都是达不到的，实际上用在相当接近这一理 想状态的条件下得到的实验结果外推后，用图解积分的方法求得的 )。 因为： △S(T)=S T— S0，而 S0=0，所以 ST=△S(T) ，即用上述方法测得的熵变 △S(T) ，就等于在温度 T 时，该物质的熵值，称为该物质的规定熵。 由此可定义： 在标准状态下， 1mol纯物质的规定熵，即为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。 以 Sm()表示，单位是 JK 1mol 1。 应该注意，任一种稳定单质的规定熵和标准熵值都不为零。 这是与物质的标准生成焓不同之处。 (三 )化学反应的标准摩尔熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物 都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。 当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以 △ rSm()表示。 与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。 对于反应 aA+Bb=eE+dD，有 △ rSm㈠ (298k)=（ eS m㈠ (E)+ dH m㈠ (D)） （ aH m㈠ (A)+ bH m㈠ (B)） 例 计算反应 203(g)=302(g)在 298K时的 △ rSm㈠。 【解】 查表得 Sm()(O2,g)= Jmol 1K 1 Sm()(O3,g)= Jmol 1K 1 △ rSm㈠ (298k)=3 Sm()(O2,g)2 Sm()(O3,g)=3 2= Jmol 1K 1 答 该反应的标准摩尔熵变为 mol 1K 1 (四 )熵变和反应方向 对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。 热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即 向着 △S 孤立 0 的方向进行的。 而当达到平衡时 △S 孤立 =0，此时熵值达到最大。 如果不是孤立体系，则可以把体系与其周围的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。 由此可以得出，自发反应是向着 (△ S 体系 +△S 环境 )0 的方向进行的。 大家知道，在常压下，当温度低于 273K时，水会自发地结成冰。 这个过程中体系的熵是减小的，似乎违背了熵增原理。 但应注意到，这个体系并非孤立体系。 在体系和环境间发生了热交换。 从水变成冰的过程中体系放热给环境。 环境吸热后熵值增大了，而且环。