毕业论文四氯化钛以铜除钒及泥浆处理工艺探讨(编辑修改稿)

毕业论文四氯化钛以铜除钒及泥浆处理工艺探讨(编辑修改稿)内容摘要：

第 2 章 氯化液分离及除钒基本理论分析 氯化液 (原料 )组成及物性特征 氯化液的组成 氯化液是通过往物料 (高钛渣或金红石 )中添加氯化剂 (一般用氯气 )使欲提取的钛金属成分转变为氯化物而得到的。 由于氯气具有很强的氧化性，它几乎能将物料中 所有的有价金属成分转变为氯化物。 所以，粗四氯化钛液中含有许多杂质，是一种红棕色浑浊液。 其中，重要的杂质有 SiCl AlCl FeC1 FeC1 VOC1 TiOCl HCl 等 [18]。 按其相态和在四氯化钛中溶解特性，可以分为气体、液体和固体杂质 ； 按杂质与四氯化钛沸点的差别可分为高沸点杂质、低沸点杂质和沸点相近的杂质。 粗 TIC14和杂质氯化物蒸汽压与温度的关系见表 1。 表 1 粗四氯化钛和杂质氯化物蒸汽压与温度的关系 这些杂质在四氯化钛液中的含量随氯化所用的原料和工艺过程条件不同而异。 工业 粗四氯化钛液中的各种杂质及其性质如下表 2。 6 表 2 粗四氯化钛中杂质的分类和特点 这些杂质对于用作制取海绵钛的四氯化钛原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、碳、铁、硅等元素的杂质。 例如 VOCl TiOCl2和 SiOCl6等含有氧元素的杂质，它们被还原后，氧即被钛吸收，相应的也增加了海绵的钛硬度。 如果原料中含%VOCl3杂质，可使海绵钛含氧量增加 %，使产品的硬度 (HB)增加 4，严重影响海绵钛的机械性能，所以必须除去这些杂质，否则，用粗 TiCl4液作原料，只能制 取杂质 7 含量为原料中杂质含量 4 倍的粗海绵钛 [19]。 分离物组分物性特征 气体杂质的溶解度 大部分气体 (如 C1 HCl 等 )杂质在 TiCl4中的溶解度不大，并且随着温度的升高而下降，在沸腾时很容易从 TiCl4溶液中逸出，因而容易除去这些杂质。 由于上述气体在 TiCl4中有一定的溶解度，所以，输送和保存 TiCl4液体不宜用上述气体介质，否则会影响海绵钛质量。 实验表明，在相同条件下，用氢气压送 TiCl4制得海绵钛的布氏硬度为 97，而用空气或氧压送时则分别为 114 和 118。 因此常用氢 气作为输送和保存纯 TiCl4液的气体介质而不用空气、氮气、及氧气 [19]。 VOCl3及液体杂质 TiCl4中的液体杂质 SiCl CCl V0C1 CS SOCl CH2ClCOCl、 S2Cl2等可按任意比例与 TiCl4互溶，因而这些杂质是最难分离的。 图 1—图 4 为代表性组分杂质 SiCl4和 VOCl3在 TiCl4中的溶解度情况及其气相一液相平衡图。 图中， x 为易挥发成分液相组成， y 为易挥发成分气相组成， a 为相对挥发度 [19]。 图 1 TiCl4—SiCl3 系的气液相平衡状态图 图 2 TiCl4—CCl3COCl 系的气液相状态平衡图 8 图 3 TiCl4—SiCl4 系溶液中挥发成分 图 4 TiCl4—VOCl3 系溶液中挥发成分 x 与 a 的关系 x与 a 的关系 钒位于元素周期表中的第四周期第 VB 族，原子序数 23，原子量 51，原子半径，价电子构型为 3d34s2，由于钒 N 层上有 2 个价电子， M 层有 3 个价电子，因此可以构成不同的原子价，最高化合 价为 +5。 在已知各种钒化合物中，钒可以是﹣ 0、+ + +4 和 +5 价，其中以 +4 和 +5 价化合物最为稳定。 钒通常以钒氧键的形式存在，为负价的氧包绕，形成不同配体的化合物。 自然界中常见的钒化合物有五氧化二钒 (V2O5）、三氧化二钒 (V2O3)、偏钒酸钱 (NH4VO3)和三氯化钒 (VCI3)。 5 价钒是一种强氧化剂，其它价态钒具有还原性。 钒化合物的水溶性均较差，其中氯化钒和氯氧钒的沸点较低。 钒也能与有机化合物发生反应，生成有机金属化合物。 三氯氧化钒 (VOCl3)是粗 TiCl4原料液中的主要有害杂质，它是一种 黄色液体，极易吸湿水解生成盐酸和钒酸，在潮湿空气中冒红烟，溶液呈血红色，能够很容易地与 TiCl4等金属氯化物互溶，还能溶解其它卤化物，如 PC1 P0C1 AsC1 SbC13等。 它能与极性较强的溶剂迅速反应生成加合物。 由于它的化学活性较大且稳定性较差，至今对其物理化学性质的研究不够深入。 粗四氯化钛的沸点随溶解的杂质的特性和含量而异，一般说来，高沸点杂质的溶解可使其沸点升高。 相反，低沸点杂质的溶解可使其沸点降低。 图 5 为 TiCl4VOCl3体系的组成沸点图。 9 图 5 TiCl4—VOCl3 体系的组成沸点 另外，钒还可以与氯形成很多其它价态的氯化物和氯氧化物。 钒的氯化物之间的化学性质差异很大， V(Ⅱ )氯化物具有很强的还原性，而 V(V)氯化物具有很强的氧化性，在钒的氯化物和氯氧化物中具有工业意义的是三氯氧钒和四氯化钒。 固体杂质的溶解度 TiCl4中的悬浮物杂质几乎不溶于 TiCl4，大多数固体杂质的溶解度比较小，例如Ti0C12，因此，比较容易脱除，可用沉降过滤的方法将其除去 [20]。 一些固体杂质在 TiCl4液中的溶解度见表 3[19]。 10 表 3 一些固体杂质在 TiCl4 液中的溶解度 (%) 原料物系的分离方法 根 据分离塔序及确定分离塔序的经验方法，对表 21 中的粗四氯化钛原料液中的组分进行分析，可知对于气体、液体和固体等不同相态间的杂质可采用简单的浮阀塔的方法进行分离，浮阀塔出口所得到的四氯化钛原料液中主要含有的是液体杂质和少量残留的固体杂质如 (AlCl FeC13)等。 粗 TiCl4中主要杂质的精馏分离 粗 TiCl4中各种杂质众多，待分类后，为了便于分析，在每组杂质中找出一种有代表性的杂质，作为关键组分，来表示精制主要分离界限。 实践表明，在粗 TiCl4液中，当某关键组分精制合格时，则可以认为该组全部杂质基本已被分离除去。 所选择的关键组分不仅要含量大，特别要分离最困难。 根据杂质的物性及实际经验找出高沸点杂质中的 FeC1低沸点杂质中的 SiCl沸点相近杂质中的 VOCl3分别作为相应的关键组分。 这样，一个多元体系的分离，便可以简单地看作 TiCl4SiCl4VOCl3FeC13四元体系的分离。 针对在粗TiCl4中各种杂质具有的不同特性，应该使用不同的分离方法加以精制 [21]。 对于粗 TiCl4液中的高沸点和低沸点杂质，根据它们和 TiCl4沸点 或相对挥发度相差大的特点，可用物理法 —蒸馏或精馏法分离。 但是，高沸点杂质和低沸点杂质的物理特性也有差异，这表现在它们分离的难易程度上也不完全相同。 因此，对于容易分离的高沸点 11 杂质采用蒸馏方法加以分离 ； 对于分离较困难的低沸点杂质则采用精馏方法加以分离。 化学分离方法及氧化还原反应 粗 TiCl4中的钒杂质主要是 VOC13和少量的 VC14，他们的存在使 TiCl4呈黄色。 除钒精制的目的不仅是为了脱色，更重要的是为了除氧。 这是精制作业极为重要的环节。 TiCl4和钒杂质间的沸点差和相对挥发度都比较小， 如 TiCl4V0C13系两组分沸点差为9℃ ，相对挥发度 a=； 而 TiCl4VCl4系两组分沸点差为 14℃。 尽管如此，从理论上讲，利用物理法除钒杂质是可能的，如采用高效精馏塔除钒。 该法的优点是无须采用化学除钒试剂，精制过程是连续生产，易实现自动化，分离出的 VOCl3和 VCl4可以直接使用。 但是，由于采用精馏的方法回流比较大，需要的塔板数太多，所以此法是能量消耗太大，设备投资也大，还需要解决大功率釜的结构，。