反应条件对水热法制备znwo4粉体的影响研究_毕业设计(编辑修改稿)

反应条件对水热法制备znwo4粉体的影响研究_毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

作用行为。 对于第一类情况 ， 具有合适的能隙是光催化材料产生 光生载流子 的必要条件 ，现有 的 研究表明， 敏化 、 掺杂 、 能带设计 以及 形成复合半导体 等诸多手段 都 可 以 可见光激发发生在 宽带隙半导体 上。 对于光生载流子 的 分离， 为了有效地提高光生载流子的分离效率 可以利用形成异质结构和 承 载合适的助催化剂 等方法。 选择助催化剂也是有一定的原则的，一般按照以下原则 ： 为了 使得光生载流子能 产生 定向输运 助催化剂与催化本体材料之间必须能够形成欧姆接触 ； 催化本体材料与 助催化剂 必须 具有匹配的费米能级 来 保证光生电子的有效转移。 为了保证 载流子输运要求 助催化剂 有 良 好的晶体结晶性 和 足够的输运驱动力。 而对于 由光催化反应引起的 多相界面作用行为来说， 其 包含 了 表面的微观结构 、 表面吸附行为 、 杂质态、 催化材料缺陷态、 界面态 、 表面态 等 许 多方面。 无论是 液相 还是 气相 的 催化反应， 发生反应的先决条件都是 反应物在催 化材料表面的 能发生 吸附，目前多以表面改性改善吸附。 表面改性的方法分为 物理包覆 和 表面化学改性。 表面微结构影响反应活性位点，已有研究表明，表面纳米台阶处有利于光催化反应发生。 [10] 图 14 光催化降解有机物反应的半导体光催化材料导价带位置 首先是 在污水处理方面的应用，利用光催化性能来处理废水是一种 非常 有效的改善环境的方法。 照相工业 和 纺织印染工业 的污染物 ， 很多都 是有毒的 ， 且难以 用微 生物降解 ， 近年来 己 证明可用 TiO2光催化 使之 降解。 木材防腐剂 ， 工业 有毒溶剂 ，化学杀虫剂 ， 染料等 ， 如 有机酸类、 卤代烃、 烃类、 苯 及苯 的衍生物、 表面活性剂 、酚类 等也可被光催化 从而 降解。 其次 在 净化 空气 方面也有很重要的作用。 为空气净化材料 我们通常把 可 以比较有效地降解室内 或室 外 的 有机污染物 ， 氧化除去大气中氛氧化物、硫化物以及各类臭气等 ，而且 还可有效地降解室内有害气体 ， 如装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的 硫化氢、 甲硫醇、氨等。 再次是利用其 紫外吸收特性。 由于纳米粒子的 诱导光吸收带蓝移 和 小尺寸效应，可以使原来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米技术的改造 ，使其纳米化， 而产生宽频 带强紫外 的 吸收能力 ， 这就为设计新型的 紫外光过滤、 紫外屏蔽、防降解、 抗老化的材料提供了新的机遇 ，增 大了选择的范围。 还 有实验证明 ， 30 至40nm 的纳米微粒树脂膜 ， 是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。 具有紫外吸收能力的纳米微粒 可以 复合到 涂料、 油漆、 化妆品、 防晒箱以及高聚物塑料中 ， 制备出新型 的纳米技术改性产品。 纳米 TiO2是制备上述新产品的添加剂之一。 根 据预 测，仅 在化妆品方面 ， 日本每年作为防晒剂的原料 ， 需求纳米 TiO2 近 l000t。 用于化妆品的TiO2粒径以 30 到 50nm为最佳 ， 金红石 晶型 优于锐钛矿 晶 型。 [11] 在工业中，常把具有较细粉粒存在的物料叫做粉体物料，简称为粉体。 粉体物料很常见，这是又无数的颗粒物料组成的。 所以，颗粒是粉体的基本单位。 颗粒的性质（如颗粒的大小，结构和表面情况等）决定了粉体物料的性质。 构成粉体的颗粒大小差异很大，有些必须用电子显微镜才能看见，有些肉眼就可以分辨。 颗粒的大小形状的差异，可以将粉体分为两类：单分散体与多分散粉体。 单分散粉体：颗粒的大小与形状完全一样的粉体称为单分散粉体。 该类粉体只能在理论上出现，自然界中几乎不能找到此类粉体；人工加工合 成的也只能说是近似单分散粉体。 多分散粉体：该类粉体最为常见，颗粒大小不同，形状各异是此类特征。 颗粒大小单位：一般的用 “目 ”这个单位来衡量颗粒的大小。 目，既是每英寸长的标准试验筛上筛孔的个数。 在多分散粉体类别中，包含这人工合成的粉体，也有着数量繁多的天然形成的粉体。 为了更好的区分，将该类再次细化为 4 类。 这也是我们常说的粉体的四大类别。 原级颗粒：粉碎过程中最先形成的粉体的颗粒。 这是第一次以固态的形式存在的颗粒，所以该类也成为基本颗粒。 此类也是反应粉体物料固有性能的最佳一类。 聚集体颗粒：原级颗粒由于化学 反应、物理反应堆积而成的颗粒称为聚集体颗粒。 相对原级颗粒，此类可以成为二次颗粒。 该类颗粒存在很强的结合力。 凝胶体颗粒：又称三次颗粒是聚指集体颗粒形成以后由原级颗粒再与集体颗粒或集体颗粒之间通过比较弱的附着力结合而成的疏散颗粒群。 絮凝体颗粒：在液 固 或气构成的分散体系中，由于颗粒之间通过各种物理力的作用而结合在一起的 粒子群。 通常情况下，松散状 态填充体积很大的粉体能被压缩密实至一定的小空间范围 内，当松散存放时，粉末可能很蓬松。 当振动或压缩后会变得非常密集，甚至会失去 流动性。 原因是分子间的 范德华力。 如果颗粒的粒径过大就不会明显地表现粉体群的宏观行为，只有粒径足够小时才会表现出明显的粉体 特征。 粉体的其他行为包括流动性、摩擦特性、及湿颗粒群的一些特性等。 在常规 的宏观 材料中，费米能级附近的电子能级是准连续能级，然而，准连续能级 随着微粒的尺寸下降 就会 不断 分裂 成 为分立 的 能级， 我们把这个效应 叫做纳米材料的量子尺寸效应。 由于量子尺寸效应， 当颗粒的尺寸进入纳米级后 ， 就导致宏观的金属材料的准连续能级 因为电子能级的不连续性 产生离散现象，这就是所谓的电子能级的不连续性。 随着宏观材料的颗粒尺寸的减小，当其到达一定值时，颗粒的宏观化学和物理性质就会发生本质上的变化，这被称为材料的小尺寸效应。 举例来说 ，具有导热性 或者耐热性 ，光致发光性 ，铁磁性，顺磁性， 耐腐蚀性 和 耐磨性，另外，还可以使 一些材料具有 介电性 和 超导电性。 表面效应是 指颗粒表面具有很高的能量。 颗粒的较高的表面能是 由于表面原子配位不满，存在很多悬空键， 纳米颗粒尺寸小而导致的 ，从而这些纳米颗粒 极不稳定， 表面活性 非常 高， 其他原子 很容易与 其 发生反应。 当微观粒子 要越过的势垒的高度 的能量 高于微观粒子的能量 总和 时 ，粒子没有办法 越过势垒， 但在某些条件下粒子可以直接穿越势垒，我们把这种 现象叫做宏观量子隧道效应。 纳米材料 之所以 拥有一些 异于寻常的特性 ，正是由于其 小 尺寸 效应而产生 的，例如，纳米 材料 具有比 常规 的 宏观 物质更低的 烧结温度 、晶化温度 和熔点 ，并且一些材料还出现了 宽频带强吸收性， 超导性，超顺磁性，发光性，也有可能还会出现 “蓝移 ”或者 “红移 ”的现象。 [12] 流体输送粉末在大气中输送不同于粗颗粒物质。 微小的颗粒几乎没有 惯性 ，气体的阻力使其随着气体的流动而流动。 此外，如果粉末粒度足够小就能悬浮在大气中很长一段时间。 随机运动的空气分子和湍流提供向上的力 量平衡向下的微小重力。 粒子之间的凝聚力往往抵抗其分散， 空气动力 特性常被用于工业运输，通过气力输送管道通过 气流 达到 运输 的目的。 空气运输装置分为吸送式和压送式两种。 [13] （ 1）在力学方面的性能及应用 纳米材料拥有更好的塑形、 高断裂韧性 和 抗冲击性，这使得它的性能相对于 块状 材料有了很大改善，这是由于 比表面积较大 和 纳米材料特殊的结构 所导致的。 在环境温度较低的情况下 ， 随着一般的宏观材料的尺寸的减小，当其到达一定值时 ，它 就成为了纳米材料，而它 显示出了纳米材料应有的比较好的韧性和塑形性而 不表 现为原有的脆性。 纳米材料一般情况下 在宏观世界 里是 各向同性的， 位错虽然存在材料内部但是 很难在界面附近聚集， 若想形成 赛积就更困难了， 从而使材料在受力时 可以快速减少 应力集中， 最终的 结果就使得材料可以大幅度地降低微裂纹的产生和扩展。 利用纳米材料高耐磨的特性，在机械领域和矿业领域，可以通过直接制备或者是将其添加到常规材料基体中形成复合材料，这样可以用于在研磨中使用的喷砂嘴，泵零件，内衬；利用纳米材料的 高稳定性、 高刚度， 在需要高功率高温反射屏的激光领域。 在化学工业中易于高温氧化的热电偶套管和气化管道正好可以 利用 纳米材料的耐磨 和 低摩擦 的特性 来制备。 除此之外，纳米粒子还可以被添加到块体材料的空隙中，用以改善材料的刚度、强度润滑性、 和摩擦性等 ， 可以广泛的应用于造纸工业、 石油行业、 机械行业 和核工业等领域 （ 2）在光学方面的性能及应用 材料 所表现出的光学性能与材料的 内部微观结构有着十分密切的联系，这是由于 纳米材料的结构 与 常规宏观材料的结构 有着很巨大差异。 ，纳米材料由于其结构的特殊性和小尺寸，使它具有了常规材料所不具有的大比表面积，与此同时，其内部的界面键的组态和其内部表面原子排列都具有较大无规则性，故所以一些不同于常规材料的光学性能。 例如，荧光特性，红外吸收特性，光致发光特性，还有一些材料当其成为纳米材料后具有 了宏观材料不具有的 光催化活性 ，可以 将这一特性 用于 某些 有机 大分子 污染物的降解，将 在一般条件下很难降解的 有机大分子降解成一些无机的小分子。 光致发光是指当一定波长的光的照射 到材料表面 时，材料 可以吸收 光 的能 量，这些光能使 处在 低能级 状态 的电子被激发 到高能态 ， 当其 跃迁回低能级 态 ， 会被电子空穴所捕获 ，从而产生光致发光现象。 材料的能级结构不同，其光致发光的表现也各不相同，当组成材料的费米能级处于比较小的间距时，材料不会产生光致发光现象。 ，这是由于电子受到激发后 被低能级的空穴所捕获而释放的能量较低，不足以发生辐射跃迁， 在这一过程中 能量以声子的形式释放 出来 ； 当原子的费米能级间距增大到一定程度时 ，才 能发生辐射跃迁，这时能量以光子的形式发射出来 ，实现辐射跃迁而发光。 光的吸收，能量的转换和光的发射，这是纳米材料的光致发光 主要 的三个过程。 纳米材料的光致发光 特 性与其结构也有密切的联系，例如， TiO2具有三种晶型，分别为锐钛矿型，板钛矿型和金红石型，但只有当锐钛矿型的纳米级TiO2才具具有光致发光现象和光催化特性。 （ 3）在医学方面的性能及应用 生物 惰 性材料和生物 活 性材料是 在医学方面 纳米材料 比较主要的用途。 生物惰性材料，其 具有较好的生物相容性 ， 并且是一种十分稳 定的化学性质 ，对机体不会 产生毒副作用，同时不发生排异反应。 生物活性材料 是 可以通过细胞的活性部分全部被吸收和溶解，并且能与骨骼 结合牢固的材料。 纳米材料可以用来作为人工骨 [14]和人工关节等。 （ 5）在热学方面的性能及应用 比热、 热稳定性 和 热膨胀 主要表现 了材料的热学性能。 材料的熵供应了 材料的主要的 比热。 在比较低的温度条件下，材料的熵主要由组态熵和振动熵来提供，电子熵是可以被忽略的。 在纳米材料中，熵对比热的贡献很大，因为 与常规材料相比，在纳米材料 的 界面中的原子分布比较混乱，具有 很 大的界面体积分数。 晶体晶格的震动形 式 对材料的热膨胀性能影响较大，当晶体点阵做线性振动时，材料不会发生膨胀现象。 然而纳米晶体随着温度的变化会发生非线性振动，主要包括两个部分：其一是晶界的非线性振动，其二是晶体内的非线性振动。 对于纳米晶体来说，纳米材料的较大的界面体积分数 对纳米晶体热膨胀的贡献 起了 主导作用。 利用纳米材料高热导 或 耐热 性能， 可以被用于 处理中高温气体的热电偶管套和热交换器，以及微电子行业 大 功率散射的封装材料和基片。 ZnWO4粉体 ZnWO4简介 钨酸锌是一种光电材料，具有化学稳定性高、折射率高度均匀、 X 射线吸收率高、荧光性能优良等特点，在闪烁器、微波通讯、磁性材料和光催化材料方面有着广泛的应用前景。 它的分子式为 ZnWO4，其单晶属黑钨矿结构，空间群为 P2/c，晶胞常数为： a=， b=， c=， β= 176。 熔点为 1220℃ ，是一致熔融化合物，至今还未发现过相变过程 [1]。 含有不同金属的黑钨矿型钨酸盐AWO4 (A=Mg,Zn, Mn和 Fe)是良好的光致发光物质和具有光催化作用的无机功能材料。 而研究表明：在这些具有较高的光催化效果的钨酸盐材料中， ZnWO4具有较好的稳定性， 优良的光学、磁学、介电等性能，而且在发光器件、闪烁剂材料等领域有广阔的应用前景。 图 15 为 ZnWO4的分子结构图。 图 15 ZnWO4的分子结构图 ZnWO4的制备 现状 钨酸盐是无机材料的一个 非常 重要 的 分支，近 几年来，人们逐渐加强了对 黑 钨酸盐的研究。 掺杂有不同的金属离子 的黑钨矿型钨酸盐 AWO4（ A=Mg， Zn， Mn和 Fe） 可以 广泛用于 闪烁材料、 光导纤维、催化剂 和 光致发光物质 ，并且 可以高效的 在光催化 的作用下 降解 有机 物。 ZnWO4 晶体 属于单斜晶系，阳离子 W6+和 Zn2+都与氧原子 形成 六配位， Zn 原子 和 W 原子。