从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究_毕业论文(编辑修改稿)

从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

小，安全可靠，过程清洁，有利于后续材料的回收，值得推广。 ②拆解电池塑料外壳： . Lain 等 ［ 8］ ，通过压碎和分离两个步骤拆解电池塑料外壳，首先使电池温度不高于 50℃ ，然后用一个刚性和比重都比塑料高的物质压塑料外壳，与此同时反复搅动电池，这样使得塑料外壳与芯部铝壳分离。 McLaughlin .［ 9］提出使用 Toxco 工艺利用冷冻强化技术从锂电池中分离物料，首先将废弃材料在液氮中冷却，再进行机械破碎。 南俊民等设计了一种电池破碎机，其破碎方法是借助专门设 计的冲切模具，依靠机械力使外壳与里面的物质分离。 ③电解质的回收或无毒害处理： Junmin Nan 等对去壳后的电池芯立即用碱浸的方法对电解质进行处理，这样可消除 LiPF6水解生成的酸对环境的影响。 2. 再生技术 （ 1） 选矿技术 选矿技术通常用作火法冶金和湿法冶金的预处理步骤，该技术根据密度、导电性和磁性等性质分离不同物料以达到富集金属组分的目的。 Wei Jinping 等利用机械破碎方法处理锂离子正极活性材料，通过超声波振动，机械搅拌或其它过程，在一定温度下的水或有机溶剂中分离正极活性物质与铝箔， 分离的正极活性材料经过洗涤、干燥，高温处理获得具有良好性能并可直接应用的电池正南京大学 毕业 论文 第 页 共 32 页 7 极材料，此种方法降低了电池生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。 刘云建 ［ 10］ 提出的从锂离子废电池中综合回收钴、铜、锂的方法 ,重点研究了物理分选工艺。 先焙烧除去多孔聚合物膜、六氟磷酸锂和粘结剂，再用剪切法破碎 , 用筛孔为0. 42 ～ 3. 6 mm 的筛子筛分 ,选出铁、铜等金属片。 筛下物用摇床重力分选法分选 ,密度较大的钴酸锂、铜粉分布于精矿 ,密度较小的炭素材料分布于尾矿。 对尾矿中的少量有价金属 进行磁选。 机械分选的收率分别为 w (钴 ) = 96. 89%、 w (铜 ) = 95. 84%、 w (锂 )= 95. 25% (钴、锂仍以氧化物形式存在 )。 得到的精矿通过湿法精制钴。 此方法磁选设备相对较小 ,设备及操作简化。 金勇勋，松田光明 ［ 11］ 等采用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物，其工艺流程如图 l1 所示。 首先，用高速旋转粉碎机粉碎废锂离子电池，粉碎产品用 10 目筛子筛分，分离出用作隔膜的树脂材料和金属材料。 然后，将分离出黑色混合粉末在 500℃时热处理锂钴氧化物 2h，去除表面粘结剂，之后以煤油为捕收剂 ，以 MIBS 为起泡剂分离锂钴氧化物 石墨混合粉末，得到的锂钴氧化物产品中锂钴氧化物品位在 93％以上，回收率在 92％以上。 图 11 浮选法处理废锂离子电池工艺流程图 这种方法对金属的回收率较高，但是将整个电池作为破碎对象也使电池中的各种物质全部进入到了破碎物料中，这也意味着对电池中其他有价组分，如铁外壳、铜、振动筛 钴酸锂和石墨粉 热处理（ 773K） 废锂离子电池 粉碎 风力摇床 合成树脂板 铜铝箔及外壳 浮选（煤油、 MIBS） 石墨 钴酸锂 筛分 10 目 南京大学 毕业 论文 第 页 共 32 页 8 铝及隔膜之间的分离回收造成了困难。 同时通过机械法以钴酸锂的粗产品仍然需要后续的精制处理。 （ 2）火法冶金技术 火法又称干法，主要通过高温焚烧分解去除起粘结作用的有机物，以实 现锂电池组成材料间的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。 火法冶金处理技术有两种情况，包括以废电池为原料的二次冶炼工艺和废电池的专门处理工艺。 二次冶炼工艺是将电池中的铁、铬、镍、锰等金属用作钢铁冶炼中调节钢成分的进料，镉、铜、锌等有害组分则由于在处理过程中被稀释而不会影响钢的性能。 通常该工艺只适用于不含汞并经过预先分类的碳 锌电池和碱性锰电池。 专门处理废弃电池的工艺包含高温热解、还原和焚烧等几个不同的火法冶金技术。 高温热解阶段，水和汞被蒸发、分离 并浓缩，有机物则在高温作用下降解并和水一起以气体形式放出，热解后留在熔炉中的金属成分在 1500℃ 条件下进行还原反应生产金属合金，还原剂直接利用热解过程产生的碳，热解产生的气体则在 1000℃ 条件下燃烧并淬火以防二恶英的产生，含汞炉渣进行蒸馏处理，用于清洗气体产生的废水也要在专门的处理站进行处理。 金村圣志提出了采取“火法”回收废旧锂离子电池工艺（见图 12），即先对回收的废锂离子电池进行放电处理，剥离外壳，回收外壳金属材料，然后将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧。 其中有机物燃烧分解为二氧化碳及其 它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金，对合金进一步处理，可分离提取出价格较高的钴盐和镍盐 ［ 12］。 图 12 废锂离子电池火法处理工艺流程图 废锂电池 放电 剥离外壳 回收外 壳材料 焙烧 焦炭、石灰石 氟磷渣 氧化铝炉渣 金属钴铜 氧化锂蒸汽 碳合金 用水吸收 南京大学 毕业 论文 第 页 共 32 页 9 LUPIC 等 ［ 13］ 则是将拆解得到的正极材料 (包括活性物质钴酸锂和集流体铝箔 )于800～ 900℃条件下灼烧 2 小时，使铝箔与钴酸锂发生反应，得到了 γ LiAlO2，而钴则以氧化钴的形式残留下来，从而实现了钴和锂的分离回收。 火法工艺简单，可有效去 除电池中的电解液、粘结剂等有机物质，但操作能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝，造成价值降低和收集困难；同时，由于高温条件下 二噁英 、氯化物和汞蒸汽的产生，因此必须严格控制条件以防止其泄漏到大气环境中。 （ 3） 湿法冶金技术 由于火法处理需要消耗很高的能量，设备要求高、建设费用和运行费用高，同时高温处理产生的烟气必须进行严格的控制，也增加了工艺的复杂程度，因此研究人员开始将的重点转移到湿法冶金技术方面。 湿法冶金则利用某些溶剂，借助化学反应 (包括氧化、还原、中和、水解、络合等反应 )，对原料中的 金属进行提取和分离。 湿法冶金包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的净化处理，它们的作用分别为溶解金属组分和回收溶液的金属离子。 其基本流程如图 13 所示。 图 13 废锂离子电池湿法处理工艺流程图 前述选矿和火法常常作为湿法的前处理。 高温焙烧废锂离子电池，分解除去有机电解质。 粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等；而筛下物则是正极材料，进一步通过浸出，提取分离得到金属或金属盐。 卢毅屏 ［ 14］ 、 Lin［ 15］ 等均采用了类似的处理工艺：焚烧废锂离子电池，筛分分选实现金属初 步分离，筛下物通过硫酸浸出，调节 pH 除杂，滤液电解得到金属钴、铜，在电解后的富锂溶液中加入碳酸盐沉淀得到碳酸锂。 电极材料的浸出 分离出的电极材料通过溶剂选择性浸出之后 , 使目的组分进入溶液而与其它组分相分离。 锂离子电极材料的浸出 , 目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。 浸出液中金属的提取和分离 通过浸出所获的浸出液中都含有杂质金属离子，为了提高后续目标金属化工产品废旧锂离子电池 拆除分选 酸浸 过滤 浸出液 金属元素的提取和分离 其他材料 残渣 钴、铝、锂等 南京大学 毕业 论文 第 页 共 32 页 10 的质量，常需不同的方式净化含钴浸出液或从浸出液中提取目标金属。 浸出液中金属离子的回收主要有离子沉淀法、电化学法和溶剂萃取 法，国内外学者对其他方法也进行了研究。 ①离子沉淀法 沉淀法一般是对经碱溶酸浸体系浸取得到的含钴和锂等金属离子的溶液进行净化除杂等操作，然后加入沉淀剂，最终获得目标金属的沉淀物，过滤干燥得到其产品。 等首先将电池切开，取出电池材料，在 100℃的 NMP(N甲基吡咯烷酮 )溶液中处理 1 h，以溶解电极上的粘结剂。 取出铝箔和铜箔，过滤得到 LiCoO2 和碳粉的混合物，然后用 4Mol/L HCl 在 80℃处理 1 h，过滤得到碳粉，在滤液中加入适量的 NaOH 得到 Co(OH)2，该法尚处于实验室 阶段。 见图 14。 图 14 废锂离子电池沉淀法处理工艺流程图 Mauro Bartolozzi［ 16］ 通过物理分选、化学浸出、沉淀除杂后得到含钴锂离子的净化液。 向净化液中加入少量锂盐，调节 pH=10，浓缩溶液使其形成沉淀。 沉淀经过过滤、烘干、灼烧得到钴酸锂和少量过量的锂化合物，再经研磨、水洗或醇洗，洗去锂化合物后得到钴酸锂。 闵小波 ［ 17］ 等采用“酸溶 — NaOH 沉铝 — NaOH 沉钴 — Na2CO3 沉锂”工艺流程处理废料 ,铝、钴及锂的回收率分别达到了 ％、 ％、 ％。 钟海云等提出 LiCoO2在硫酸、双氧水体系中浸出，确定回收铝、钴的工艺流程为：碱浸 — 酸溶 — 净化 — 沉钴，以草酸铵沉钴，生成草酸钴，直收率 ％。 潘泽强 ［ 18］ 通过碱煮除铝，盐酸溶钴，深度净化除铝铁和铜，草酸铵沉钴，再锻烧成氧化钴，或用氢气还原成氧化亚钴或钴粉，总回收率 95. 4％ . 这种方法简单、易行，成本低，但是沉淀杂质金属的过程中，生成的 Fe(OH)3 和Al(OH)3 均为胶体沉淀，不仅过滤困难，而且胶体沉淀会分离过程中带出钴而造成损失，产品纯度不高。 ②溶剂萃取法 废锂离子电池 正极材料 提取电解质 电极溶解 酸浸出 过滤 碳粉 滤液 NaOH Co(OH)2 沉淀 HCl 南京大学 毕业 论文 第 页 共 32 页 11 萃取法与沉淀法步骤相似，也是先采用酸浸碱溶，不同 之处在于目标金属是通过萃取进行分离回收的。 其原理是利用不同萃取剂对各类金属离子的选择性溶解性能实现金属离子的分离。 萃取剂一般可选择 P20 P50 N23 PC88A 等。 Zhang PingWei 等 ［ 19］ 用 4 mol/L 的盐酸在 80℃下浸出锂离子二次电池正极废料，Co、 Li 的浸出率均大于 99％，再用 mol/L PC88A(2乙基己基膦酸 单 2乙基己基酯 )萃取 Co，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液在 100℃沉积为碳酸锂回收，锂的回收率接近 80％。 图 15 废锂离子电池萃取法处理工艺流程图 吴芳 ［ 20］ 采用碱溶解电池材料，预先除去约 90％的铝，然后使用 H2SO4 + H2O2 体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有 Al、 Fe、 Ca、 Mn 等杂质，使用 P204 萃取净化钴和锂的混合液，然后用 P507(有机磷酸萃取剂 )萃取分离钴、锂，经反萃回收得到硫酸钴和萃余液；再用饱和碳酸钠沉积回收锂，得到的碳酸锂达到了零级产品要求，钴的直收率达 99％以上，一次沉锂率为 ％。 南俊民提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回收的新工艺。 这种方法碱浸除铝，使用硫酸和过氧 化氢混合体系溶解废旧锂离子电极材料，然后分别使用萃取剂 Aca M5640 和 Cyanex272 萃取铜和钴。 萃取法是目前实现金属元素分离的最有效的方法，可以取得较高的回收率，得到的产品纯度好，并且该方法已经比较成熟、效率较高。 但是方法流程较长，对设备要求较高，操作复杂，污染大， 高效、专一的萃取剂 成本高。 ③电化学法 Lee［ 21］ 提到了一种新的方法 ,具体过程是先切割电池 ,取出正极材料 ,然后将其浸入可以溶解电解质的溶液中，取出正极材料再将其浸入搅拌的 NMP(N甲基吡咯烷酮 )中 ,使正极材料从集流体上脱落 ,过 滤得到 LiCoO2和 C,再用电解还原的方法得到 CoO。 图 16 废锂离子电池点化学法处理工艺流程图 反萃液 滤液 废锂离子电池 正极材料 酸浸出 （ 80℃） HCl 钴萃取 PC88A 浓缩结晶 CoSO4 沉积 Li2CO2 Na2CO3 废锂离子电池 正极材料 提取电解质 电极溶解 电解还原 CoO 南京大学 毕业 论文 第 页 共 32 页 12 Jessica 等 ［ 22］ 首先将废旧锂离子电池中的 LiCoO2分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴，其中电极使用钛片，溶液的 pH 保持 ，发生的电化学反应为 Co3++e Co2+， Co2++2OHad/Ti Co(OH)2/Ti 得到沉积在钛片上的 Co(OH)2，将此沉积物在 200℃加热发生如下反应： Co(OH)2/Ti 2H2O + 1/2O2 Co3O4/Ti + 3H2O 申勇峰 ［ 23］ 提出使用硫酸浸出 — 电解工艺回收钴，用 10mol/L 硫酸， 70℃下浸出钴离子、锂离子等，调节溶液到 pH=～ ， 90℃下鼓风搅拌，中和水解脱除其中的杂质。 再在 55～。