外文翻译--微囊藻毒素-lr的硫酸热降解和光降解以及其电子转移机制中文}(编辑修改稿)

外文翻译--微囊藻毒素-lr的硫酸热降解和光降解以及其电子转移机制中文}(编辑修改稿)内容摘要：

催 化剂的重生 时 反应的氧化物 PMS能充分完全的活化。 此外，催化剂还能分解氧化物PMS，这主要取决于作为电子转移催化剂的金属物质和氧化物的状态，从而产生硫酸根自由基和羟基自由基。 例如 Fe2+和 Ti3+能产生硫酸根自由基和羟基自由基，但是 Cu2+只能催化产生羟基自由基。 在强酸性的条件下，羟基自由基可以和硫酸基反应，把他们氧化成硫酸根自由基和过氧硫酸根自由基 （公式 5）。 这里没有指定硫酸根自由基 和质子间的 pKa常数。 过氧硫酸自由基能相互之间反应生成硫酸根自由基和氧气 （公式 6）。 对照实验是依据缺失氧化剂或催化剂的条 件下进行的。 在本实验中，没有发现因为暗氧化或是挥发 造成 藻毒素的损失（图 4，控制）。 只有在有氧化剂和催化剂的存在下 才 能产生降解（在本实验的条件下，图 1）。 控制催化剂的含量来考察他们对实验的影响。 当 Co2+的浓度从 mg/L提高 到 mg/L，藻毒素的降解效率 有 明显 提升，图 2所示。 当 Co2+的浓度为 1mg/L时，由于活化的速度太快，MCLR的出峰情况完全不能在图上显示出来。 当催化剂的浓度在 1mg/L以上时，活化的速度达到一个峰值，这说明只要很低的催化剂浓度就能达到较好的催化效果（以前的文献中也 有提及）。 硫酸根自由基能够把 Cl氧化成 Cl，这使得他们在天然 水体中使用时的氧化效率降低了。 Cl能与的有机物反应并生成含氯的副产物。 但是要引发此类反应要求水体中含有较高的 Cl。 本实验 CoCl26H2O是催化剂 Co2+的来源，该物质也 向混合介质中引入了 Cl。 然而，我们对反应中间体的鉴定中，并没有显示出任何氯化物（论文即将出版），可能是因为 Cl浓度 较 低的缘故。 因此本实验能采用这种物质直接作催化剂。 对于反应动力学，对于 较高 浓度（高于本实验的催化剂浓度）的不同种催化剂 CoSO4和 CoCl2组成的 Co和 PMS系统，并没有区别。 另一个系统 Men+/Ox中也能产生硫酸根自由基（公式 7），也就是 Ag+和二重硫酸根离子 (Ag+/PS)。 但是，这个系统的效率没有 PMS/Co系统高。 图 3所示，用 Ag+和 PS/MCLR分子比为 10系统来处理浓度是 ， 4h后并没有很明显的效果。 要使该系统能达到较好的效率，要引进 氯，在相同的分子比（ 10/1）， pH， 足够的催化剂（ 50mg/Lag+）能够达到 80%的降解率。 在我们的实验中， AgSO4是在控制的溶解度范围内的（ ） ， 这里也不需要对溶液的 pH来矫正来改变硫酸根自由基的状态，并且能和 PMS/Co系统作比较。 由于本实验中是采用 Ag+来作为电子转移的空穴来产生硫酸根自由基的（公式 8， 9），所以我们认为通过改变 Ag+的浓度来改变硫酸根自由基的浓度能有不同的MCLR的降解效果。 硫酸根自由基 的氧化效果会产生 Ag+和 MCLR的竞争机制，因为 实验中二者 的 浓度是可比的，而且作为二级反应，它们的动力学系数是一样的。 （ kAg/SO4=109M−1s−1， kAr/SO4=109M−1s−1）。 Co2+也能作为提供电子的催化剂 （ kCo/SO4=106M−1s−1），但是 Ag+的效果要比前者好得多。 为了能有充足的氧化自由基，需要一定浓度的 Ag+（ CAg(I) 50mg）。 正如我们所知的，羟基自由的 高 氧化电位和广泛的氧化对象，是一种强力的氧化剂。 在我们以前的研究中，用了异质催化体系来产生羟基降解 MCLR。 特别的，我们用了 UVA*以及当波长活化的 TiO2光催化剂。 FR是一个相同的能产生羟基自由基的系统。 本实验是首次使用电子转移介质，来催化活化氧化剂。 （公式 1114） 本实验是在含有氧气的大气中进行的，实验过程中反应体系中各处均能产生氧气 （公式 6和 14）。 产生的氧气是作为电子受体存在的， 来 加强反应的强度和降解效率。 我们用 O18做标记来研究反应中氧气的来源，实验证明 对于 双氧水，氧气来源是双氧水中的 过 氧 基团 ，对于过硫酸根离子氧气的来源这是其中的 一个氧 原子 （公式 6）。 由于铁的形态和铁 氧化物在自然环境中性 pH的特点， 通常 不使用螯合剂 ， 在酸性条件下使用 FR。 如图 4所示，在没有 Fe2+的催化条件下，双氧水并不能氧化 MCLR，测定前后的浓度基本保持不变 ； 在其他条件不变的情况下， 单改变反应 pH=3， 也不能降解 MCLR。 但是当有铁催化时 ，双氧水就能立即和藻毒素反应，经过 60min后，65%的藻毒素被降解（图 3）。 当延长反应时间的时候， 2h基本到达一个处理的极限，经过 4h处理后，藻毒素的降解基本上维持在 80%不再有所提升（图 4）。 不同污染物的降解的 FR反应动力学基本一致，这 主要 归于催化剂的使用能是氧化剂双氧水有效地分解成羟基自由基。 羟 基自由基的产生，直接决定了降解的高效性和快速性。 但是由于催化剂 重生的氧化还原电位为负，（公式 12， Fe3+Fe2+，E=） ， FR反应会在 达到一个峰值后不再有明显的提升。 这就是 FR及类 FR系统的缺陷所在，它是一种残余消毒剂 ， 不 能对持久性的降解，对于土壤淤泥中的有机物 不能很好的降解。 如表 3所示， PMS和耦合催化剂的活性比较 ： Co2+/PMS Fe2+/H2O2Ag+/PS。 一般的，电子从一个高能量的轨道跃迁到一个低能量的轨道是 衡量 氧化性能的一个基本指标（ LUMO）。 依据 LUMO的理论，氧化物的氧化性能有以下比较：H2SO5 H2O2 H2S2O8，也就是是说 PMS接受电子的能力要比其他的氧化物来的强。 与其他的氧化物相比， PMS接受 电子的过程需要金属催化活化 (Ce3+， Ru3+，Fe2+， Ti3+， Mn2+， Cu2+)。 而且，依据 Rastogi等的研究报道，在 FE2+的催化下，PMS的氧化能力要高于 PS。 这也验证了 LUMO的最低能量轨道理论。 本实验还研究了 pH=3情况 下 FR和 PMS/Co2+的氧化性能比较，并与 在pHMQ下的 PMS/Co2+的氧化能力也做了比较。 图 3所示在 pH=3的时候 ， PMS/Co2+的氧化能力并不好，经过 1h的处理后，氧化效率仅为 27%。 这可能是 pH酸性抑制了 PMS的氧化活性或是低的 pH抑制了硫酸根自由基的 活性。 形成的自由基和目标污染。