聚氨酯密封胶解析(doc43)-石油化工(编辑修改稿)

聚氨酯密封胶解析(doc43)-石油化工(编辑修改稿)内容摘要：

联剂 而相对来说烯胺体系和念唑烷体系是对湿气、温度不太敏感的潜固化剂，实用上比酮 (醛 )亚胺有前途。 若采用烯胺体系，由于芳香族 PU 预聚体活性较高，仍需封闭 ；脂肪族或脂环族预聚体的 NCO 不需封闭。 作为密封胶或胶粘剂体系的潜固化交联剂，在使用时要考虑到解脱的封闭剂 (如酮等 )对固化物性能的影响。 一种基于 “ 烯胺体系 ” 的湿固化 PU 密封胶性能如下： 中国最大的管理资源中心 第 16 页 共 39 页 100％模量 固化速率 (20℃) 3mm/d 伸长率 450％ 下垂性 无 100％伸长后回复率 80％ 贮存稳定性 6 个月 硬度 (邵氏 A) 15 某些纯的端 NC0 基聚氨酯预聚体配成的密封胶体系存在 不能长时间耐水浸泡、起泡等问题。 有人研究了用有机硅对聚氨酯进行改性，取得了成功。 这种改性体系是将端 NCO 基的 PU 预聚体部分或全部用含活泼氢的烷氧基硅烷 (一般属于偶联剂类 )反应，生成有烷氧基硅烷 [Si(0R)3， ]端基的预聚体。 这种预聚体交联缩短快，据称还提高了对基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。 1971 年报道联碳公司实验室开发了由功能性硅烷与端NCO 预聚体反应得到的不含游离 NCO 的端硅烷基预聚体，这种有机硅改性的 PU 为黄色透明粘稠液体，密度 ，固含量 95％。 一种由 该预聚体配成的密封胶通过 (1/8in)锐孔的挤出性能为：挤压力， 8～ 10g/min； ， 1520g/min； ， 2530g/min不粘时间约 1h，完全固化需 48h。 固化 7 天后，硬度 (邵氏 A)4050，拉伸强度 ，伸长率 150％～ 2m％， — 40℃ 仍有柔软性。 固化时无发泡现象，粘接性良好，浸水 7 天后保持粘接力，耐候性好。 能与 NCO 基团起反应的硅烷化合物为含胺基、羟基及巯基的硅烷。 有人认为，预聚体的端 NCO 基团可部 分用硅烷封端，被反应掉的 NCO的量在 5％ 10％之间，最好在 10％左右，若 5％，对性能无显著改进； 中国最大的管理资源中心 第 17 页 共 39 页 100％的硅烷端基使密封胶的内聚强度有所降低。 由部分硅烷基化的 PU 预聚体制备单组分 PU 密封胶的实例如下。 例 l：端 NCO 基聚氨酯预聚体由 PPG、 2,4TDI、 PPT 在辛酸亚锡存在下反应制得， NCO 含量为 ％。 此预聚体 用 ， N双 [(三甲氧基硅烷基 )丙基 ]胺反应，将其中约 5％的 NCO 封端。 密封胶的配方为： 上述预聚体 100 份 氧化锌 16. 6 滑石粉 33． 4 氢化蓖麻油 3. 5 钛白粉 16． 6 此密封胶干态及浸水 (20℃ 、 7 天 )后仍有优异的粘接力。 例 2：全硅烷端基 PU 预聚体的制备配方为： 聚氧化丙烯二醇 (NiaxPPG2025) 2020g 氨丙基三甲氧基硅烷 甲苯二异氰酸酯 (Hylene TM) 204g 单组分密封胶配方 (质量份 )： 炭黑 (水分 ％ ) 35 3(2氨乙基胺 ) 触变剂 (Thixseal 1084) 丙基三甲氧 基硅烷 二月桂酸二丁基锡 上述预聚体 100 抗氧剂 此密封胶交联剂速度快，粘附性能好。 5. 丙烯酸酯预聚体 由含羟基的丙烯酸低聚物、聚醚与二异氰酸酯合成端 NCO 预聚体，再配制成的密封胶，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高 PU 密封 中国最大的管理资源中心 第 18 页 共 39 页 胶的耐候性。 日本有产品出售，年产量数千吨。 丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、 (甲基 )丙烯酸羟乙酯及其他不饱和单体在引发剂、具有能与 NCO 反应的基团的链转移剂 (如琉基乙醇 )存在下制得。 一种 丙烯酸酯多元醇的配方 (质量份 )为： 丙烯酸丁酯 100 2巯基丙醇 2 丙烯酸羟乙酯 3 偶氮二异丁腈 上述化合物在 70℃ 聚合得到多元醇羟基平均官能度 ，平均分子量 5000。 可以将丙烯酸酯和聚醚一起进行自由基聚合。 例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作为起始剂，再进行环氧丙烷开环聚合，可得到丙烯酸酯 —聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。 实例：一种丙烯酸氨酯密封胶的组成例如下。 聚丙烯酸酯多元醇制备配方 (质量份 )为： (1) 丙烯酸丁酯 100 丙烯腈 10 丙烯酸 2羟乙酯 4 2巯基乙醇 AIBN 少量 (2) 丙烯酸丁酯 100 丙烯腈 10 丙烯酸 2羟乙酯 2 中国最大的管理资源中心 第 19 页 共 39 页 2巯基乙醇 AIBN 少量 双组分密封胶配方 (质量份 )如下： NCO 组分： 上述聚丙烯酸酯低聚物多元醇 100 2,4TDI 11 DBDTL 在 65℃ 反应 5h 制成端 NCO 基丙烯酸氨酯预聚体。 固化组分 (OH 组分 )： 上述聚丙烯酸酯多元醇 (2) 113． 3 CaCO3 130 TiO2 30 表面活性剂 2 DBDTL 0． 2 由 NCO 组分 111 份加固化组分 400 份，混合均匀，该胶固化后 50％模量 ，拉伸强度 804kPa，伸长率 700％。 在聚氨酯中引入环氧基团，可改进粘接性和耐热陆。 如一种密封胶的配方为： 聚氨酯 环氧树脂预聚物 100 份 碳酸钙 25 份 乙炔炭黑 6 份 上述预聚物的制备方法为：聚氧化乙烯二醇 (Mw 2020)2400 分与 TDI 1416 份在 80℃ 左右反应直至粘度达 — s ，冉加入聚氧化丙烯 中国最大的管理资源中心 第 20 页 共 39 页 三醇 (Mw 4000) 份及辛酸亚锡 份，制得游离 NCO 含量为 2％的预聚体， 份该预聚体与 份液态双酚 A 环氧树脂在 50℃ 反应15min，得到含 NCO 及环氧基团的 PU 预聚物。 由聚醚多元醇和过量二异氰酸酯合成端 NCO 基聚氨酯预聚体，再加入化学计量的 2巯基乙醇反应，可得到不含 NCO 基团、端基为一 SH 的PU 预聚体，可以它为基础，用 PbO ZnO 作固化剂制得密封胶。 由于其固化物含有双硫键 (一 S— S 一 )，因而具有聚硫橡胶的某些优秀性能，如可改善耐药品性等。 密封胶的固化机理 在聚氨酯密封胶制备及固化中涉及到的主要化学反应几类： (1)氨酯键形成反应 (2)脲键形成反应 (3)交联键形成反应 氨酯键形成反应式 (1)又是双组分密封胶的交联固化反应式。 即密封胶主剂中 PU预聚体的 NCO与固化剂中聚醚多元 醇等多羟基化台物的一 OH之间发生反应，生成氨酯键而固化。 反应式 (2)为单组分聚氨酯密封胶与潮气接触而固化的反应式。 实际上一 NCO 与 H20 反应先生成一 NH2 及 CO2，一 NH2 又迅速与另一个一 NCO基团反应，生成脲键，即反应式 (3)所示。 反应式 (3)也是某些固化剂含多元胺的密封胶的反应式。 反应式 (4)及 (5)不常发生，这两个反应一般在特殊催化剂或一定的温度 (通常 120℃ 以上 )才明显发生，产生支化的分 中国最大的管理资源中心 第 21 页 共 39 页 子结构。 有些配方中使用有机铅、有机汞化合物作固化催化剂的单或双组分聚氨酯密封胶的常温固化过程会发生此类反应。 聚氨酯密封胶一般属于常温固化体系，少数场合可适当加热以促进固化。 双组分密封胶的固化一般对温度敏感，而对湿气不太依赖，固化剂以多元醇居多。 单组分密封胶是以空气中的微量水分作固化剂，对湿气比较敏感。 另外，密封胶的施胶厚度比涂料、胶粘剂厚，并且一般填充于缝隙中，因而单组分胶的固化还受水分在胶中渗透速率的影响，通常是表层先凝胶，再缓慢地扩展到内层，要达到完全固化一般需数天甚至数周时间。 而如有可能在较高的温度进一步熟化，才会达到最大的强度和硬度。 制备工艺 制备预聚体用的反应设备与制备 其他用途的聚氨酯预聚体没有多大差别。 主要设备必须由密封性能良好的反应釜 (包括加热／冷却、搅拌机、冷凝器等辅助设备 )和真空泵及管道等组成。 与制备普通胶粘剂不同的是，密封胶所用的 PU 预聚体的 NCO 含量较低，因而粘度大，要求搅拌功率稍大。 由于密封胶中一般需配人填料，密封胶为高粘度物质 (粘度达数+Pa。 )，故在配制时需要用效率高的混合设备，通过剪切、捏合、撕裂等作用，使粉状填料能均匀地分散在较高粘度的 PU 预聚体中，并能把少量添加剂迅速而均匀地混入高粘度物料。 制备涂料时用于混合填料的 中国最大的管理资源中心 第 22 页 共 39 页 三辊研磨机有时也能用于密封 胶的制备。 不过由于单组分 PU 密封胶 NCO含量较低，在制备过程中应避免与空气中的湿气接触，因而必须是密闭式混合设备，最好是能在真空下进行混合，以除去物料中的水分及脱泡。 并且因预聚体及胶料粘度高，有时可加热以降低粘度，在一定温度下混合，混合设备及辅助设备须耐温。 以上因素是单组分聚氨酯密封胶制备难度大的主要原因。 一些发达国家研制出多种类型混合设备，如螺带式捏合器荷重低转速 2 型搅拌混合器、多轴混合器等。 下面简单介绍双行星搅拌混合器的工作原理。 (1)结构与特点 双行星搅拌混合器由双行星搅拌机、活塞出 料装管机两部分构成，可在真空下混合物料，为混合 — 包装一体的 “ 转移罐式，装置，双行星搅拌机由主轴、行星传动箱、罐体、行星轴搅拌器、刮壁器、液压控制站等部分组成。 其特点是在搅拌器作用下，被混合的物料进行一种既以中内涡流形式旋转，又 沿罐壁方向前进的复合运动，处于无死点混合状态，既混合又。