20xx年磷酸铁锂技术与市场调研分析报告(53页)-市场调研(编辑修改稿)

20xx年磷酸铁锂技术与市场调研分析报告(53页)-市场调研(编辑修改稿)内容摘要：

电比容量分别为 160mA h/g 和 h/g。 张宝等采用改进的碳热还原法 ， 即以 FeSO4 7H2O 和 NH4H2PO4 为原料 ，采 用液相沉淀法制备 FePO4 前驱体 ， 然后将前驱体、 Li 2CO3 及导电碳黑混合均匀 ， 在 Ar 气的保护下分别在 500、 560、 600、 700和 800℃下煅烧 12h， 合成 LiFePO4。 研究表明 ， 560、 600、 700 和 800℃合成的样品均为 LiFePO4/C， LiFePO4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。 560℃样品在放电倍率为 时的首次放电比容量为 151mA h/g()， 而当放电倍率达到 1C 时 ， 放电比容量为 129mA h/g,且具有良好的循环性能。 碳热还原法优点： 采用碳热还原法解决了原料价格昂 贵的缺点 ， 能够广泛的应用于工业生产。 还 解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。 碳热还原法缺点：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。 微波合成法 „ 脉冲激光沉积法 Iriyama 等首先使用固相合成方法制备出 LiFePO4， 然后将材料压片后在 A r中 800℃煅烧 24h， 使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的 LiFePO4， 具有良好的循环性能 ， 循环 100 周后容量保持初始容量的 90%。 Sauvage 等通过研究不同厚度 LiFePO4薄膜的电化学性能 ， 他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。 该方法是一种制备薄膜电极的方法 ， 但是需要特殊的设备。 液相法 溶胶凝胶法 „ 水热合成法 水热法是指在高温高压下 ， 在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。 水热技术有两个特点 ： 一是其相对低的温度 ， 二是在封闭容器中进行 ， 避免了组分挥发。 水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成 LiFePO4，由于氧气在水热体 系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。 张俊玲以量 LiOH H2O、 FeSO4 7H2O、 H3PO4为原料 ， 加入少量的表面活性剂 (预计产物量的 2wt%)， 置于密封的釜体中升温至 180℃保温 4h， 然后以预定降温速度进行冷却降温至 100℃以下 ， 过滤、洗涤 ， 样品于 120℃下真空干燥2h， 将所得粉体与 15%葡萄糖混合 ， 放入管式炉 ， N2 保护下 600℃保温 2h， 得碳包裹的 LiFePO4/C 复合材料。 结果表明 ， 在 30℃的环境温度下 ， 材料 、1C 和 5C 首次充放电比容量分别为 15 152 和 136mA h/g， 经过 35 次 5C 倍率充放电循环后 ， 比容量无衰减。 水热合成法优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。 具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。 同时生产过程中不需要惰性气氛。 采用 水热合成法 可以得到晶形良好的 LiMPO4，但是为了加入导电碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由热处理过程转变为碳。 水热合成法缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态 FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。 同时 也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大 (耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高 )或工艺较复杂的缺点。 沉淀法 „ 溶剂热合成法 溶剂热合成法与水热合成法相对应 ， 是用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质 ， 采用类似水热合成的原理。 甘晖等以溶剂热方法首次合成了橄榄石相的磷酸亚铁锂 ， 并以水热法为参 照。 结果表明 ， 使用溶剂热方法合成的磷酸亚铁锂是球形或多面体状、橄榄石相 ，随着反应时间的增加 ， 颗粒逐渐长大 ； 而使用水热方法合成磷酸亚铁锂时 ， 颗粒由纤维状逐渐成长为菱形。 周文彩认为 ， 这两种方法产物的形状差异可能是由于溶剂热反应体系中较高的压力抑制了纤维态晶体的产生。 乳液干燥法 „ 雾化分解法 雾化分解法是一种获得小尺寸、规则形态的材料的有效方法 ， 即将载气流通过超声喷雾的方法通入到高温 (450～ 650℃ )反应器中。 将 Li2CO FeC2O4 和NH4H2PO4溶解在酸中 ， 再加入一定量的蔗糖就可以得到前躯体 ， 蔗糖作为碳源提供还原性气氛 ， 空气作为载气流。 此外 ， 超声喷雾分解可以制备掺杂金属的LiFePO4/C 复合材料。 这种方法制备的粉体呈球形但是结晶程度低 ， 所以 在 600～900℃弱还原性气氛中的后期退火是必须环节 ,然而 ,在煅烧过程中的规则球形会有所改变。 其他合成方法 „ 磷酸铁锂生产技术工艺经济比较 依据工艺路线的不同，生产磷酸铁锂正极材料的主要原材料有草酸亚铁、氧化铁红、磷酸铁、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵等。 表 国内外磷酸铁锂企业技术路线 表 生产厂家 技术路线 产品特性 综合评估 表 以年产 300吨为例 磷酸铁锂技术路线 比较 工艺路线 （铁源选择） 原材料成本 （元 /吨） 生产设备投资 (万元） 路线瓶颈 „ 磷酸铁锂 的 改性 及研究 … 磷酸铁锂生产工艺研究方向与选择 LiFePO4生产工艺 目前主要有高温固相反应法、碳热还原法、水热合成法、溶胶凝胶法、 液相共沉淀法、 微波合成法等。 这些工艺都有各自的优缺点，但目前通过改良工艺后，应用比较广泛的还是前 3 种，美国的 A123 和加拿大的 Phostech 公司采用固相法，美国的 Valence 公司采用碳热还原法， LG 化学利用连续水热合成法。 目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法 主要 是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表，以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以美国 Valence、苏州恒正为代表，以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。 对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是 Valence 的氧化铁红路线，还有一种是清华大学（已成立北京锂先锋科技）以及武汉大学（已转让浙江振华新能源）的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量 氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。 目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前驱体，但该法合成难度较高，在工业放大过程中面临一些问题。 目前有些厂家选用磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原材料，同样可以避免反应过程的污染问题，这个在氧化铁红路线上有所体现；这条路线和磷酸铁加碳酸锂的路线均不产生污染。 在材料制备过程中，导电碳包覆是 LiFePO4 制备过程中的一项关键技术。 A123 通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层，有效的降低了电池的内阻，提升了磷酸铁锂电池的大倍率放 电能力。 LiFePO4正极材料具有循环性能好、比容量高、安全性能好以及原料来源广、价格低廉的特点 ， 是下一代动力锂离子电池的首选材料。 随着锂离子电池越来越广泛的应用 ， LiFePO4正极材料日益受到人们的关注国内外关于其结构性能以及制备改性的研究已经取得了巨大的发展 ， 但对其制备改性的研究仍将是以后研究的重点。 LiFePO4材料的合成难度很大，目前所应用的主要是固相法生产，生产周期长、能耗高，污染严重，产品批次稳定性差。 而且专利技术掌握在外国手中；面临知识产权的问题。 为了实现 LiFePO4材料生产的高效、节 能，且稳定大规模的生产。 国内 必须 研发出一种全新的技术工艺路线来实现磷酸铁锂材料的产业化。 近几年来我国开展锂离子电池正极材料研究开发的单位主要有 ： 天津电子18 所、北京有色金属研究总院、 四川省有色冶金研究院 、 中科院化学所及物理所、中国兵器工业第二一三研究所、中南大学、厦门大学、中科院盐湖所、北京科技大学、清华大学 、 武汉大学 、 浙江大学 、 江西理工大学 、 东北师范大学 等 等单位。 国内 用溶胶 凝胶法制备出前躯体，然后采取微波烧结的工艺路线 ， 是我国现有的动力电池技术的一次大突破，技术达到国内先进水平，国际上亦未见报道。 具 有自主的知识产权。 可以有效地提高产品的各项性能指标，保证产品的质量稳定，环保节能，大幅度地降低了生产成本。 与目前国内外采用的工艺（固相法）相比，可节能 40%以上，生产周期缩短 50%以上。 成本降低 70%以上。 第三章、 磷酸铁锂 的生产现状与预测 国际 磷酸铁锂 发展 及 生产现状 磷酸铁锂因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点近几年备受关注 ， 是下一代锂离子电池的首选材料。 自 1996 年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A 为碱金属， M 为 CoFe 两者之组合 ： LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后 ， 1997 年美国德克萨斯州立大学 等研究群，也接着报导了 LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构 (LiMPO4)， 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。 与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的 LiMn2O4 和层状结构的LiCoO2相比， LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。 采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池，由于磷 酸铁锂电池的众多优点，被 广泛使用于各个领域。 Phostech Lithium 公司 2020 年在加拿大魁北克省 成立，是全球排名第一的德国化学磷肥大厂南方化学 (S252。 dChemie)的全资子公司。 Phostech Lithium 公司因拥有生产和销售基于 Goodenough 博士专利的电池材料的专有权而在锂电池领域占有举足轻重的地位。 Phostech 作为南方化学公司的子公司在加拿大的工厂及德国的一家准商业化的部门生产并销售磷酸铁锂正极材料 ， 其中有Life Power™P1 (能量型 )与 Life Power™P2 (动 力型 )。 Life Power 品牌已经被世界上各大锂电公司或正在进行磷酸铁锂电池产业化的公司所论证并使用。 2020年 Phostech Lithium 公司 磷酸铁锂 产能达到 1100 吨，当年产销量为 100 吨。 美国 Valence(威能 )作为世界上第一家生产出磷酸铁锂并量产成功的厂家，经过不断的技术进步， Valence 电池具有稳定性和超低差异，这是他最见长的。 2020年 Valence(威能 )公司 磷酸铁锂 产能为 240 吨，当年产销量为 60 吨。 Valence 生产的磷酸铁锂材料但不外卖，全部用于自己制作电池或者寻求 OEM 加工的方式制备电池。 其所制备的电池应用于电动工具电池，电动车用电池， UPS 电源，储能电池系统等。 Valence 磷酸铁锂 生产基地在中国， 威能科技（苏州）有限公司和 威泰能源（苏州）有限公司 ，分别负责磷酸铁锂材料的生产和电池制作。 美国 A123（高博） 公司主要从事掺杂金属离子的 磷酸铁锂 材料的商品化运作， A123 公司与 Valence 公司类似 ， 也是以 OEM 的方式和 中国 的一些电池厂家进行合作。 A123 公司在中国的常州 和 镇江建设生产基地。 2020 年 A123 公司 磷酸铁锂 产能为 350 吨， 2020 年扩大到 3000 吨， 当年产销量为 750 吨。 磷酸铁锂电池让 A123 公司 飞黄腾达，用于电动工具的 26650 电池的累计销售已突破 1 亿美金。 A123 公司 已与 GM 达成合作意向， GM 的纯电动车雪佛兰 Volt 将采用由A123 公司 设计开发， A123 公司 开发的 2MW 的 HAPU 储能系统已经被 AES 公司采用。 A123 公司 的纯电动摩托车，采用磷酸铁锂动力电池， 加速到120km/h，创造了摩托车加速记录。 2020 年， 台湾鸿运电子 （ Aleees） 自行研发的磷酸铁锂材料，经由工业技术研究院材料所及中央大学化材系高能电池实验室验证，并与下游电池制 造商合作开发完成全亚洲第一颗锂系安全动力电池，这是台湾首次从上游材料的研发到工业电池系统设计，皆由国人自行开发完成。 鸿运电子也将继加拿大 Phostech Lithium、 美国 Valence 及 A123 公司 之后，全球第 四 家可量产磷酸铁锂材料并成 功制成电池的公司。 2020 年 4 月， 台湾立凯电能公司成立， 5 月申请四项世界级的磷酸锂铁专利。 2020 年 5 月完成四项世界级的磷酸锂铁专利布局， 6 月 宣布奈米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁化合技术。 2020 年 12 月建成 500 吨 /年的 磷酸锂铁 生产装置。 台湾长园科技实业股份有限公司于 2020 年正式生产锂电池钴系、镍系及镍钴系正极材料，。