有机化学要义精讲(doc130)-石油化工(编辑修改稿)

有机化学要义精讲(doc130)-石油化工(编辑修改稿)内容摘要：

D．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ 解 ：（Ⅰ） CH4→ CH3＋ H+，不稳定； （Ⅱ）有一个 吸电子基，比Ⅰ稳定； （Ⅲ） ，共轭体系最稳定 （Ⅳ） ，二个 吸电子基使 C负离子比（Ⅱ）稳定。 故酸性次序为Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ，答案为 C。 【 例 5】指出下列化合物中酸性最大者： 解 ：答案为 A。 化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强。 （ 2） 碱性 衡量一个碱 B 的强度，可用共轭酸 BH+来比较，如果 共轭酸 BH+的酸性愈强，则 B 的碱性愈弱。 【 例 6】下列负离子哪一个碱性最强。 解 ：相应共轭酸为 RH、 NH RSH、 ROH、 HOH，显然， RH酸性最弱，故 A． R碱性最强。 【 例 7】比较水中 CH3NH（ CH3） 2NH、（ CH3） 3N、 NH3的碱性。 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 23 页 共 137 页 解 ：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺＞仲胺＞伯胺＞ NH3。 但实测结果是：（ CH3） 2NH＞ CH3NH2（ CH3） 3N＞ NH3。 其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。 故 而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为： （ C4H9） 3N＞（ C4H9） 2NH＞ C4H9NH2 因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。 而在水溶液中仍为：仲＞伯＞叔。 分子中吸电 子基团减弱碱性。 如（ CF3） 3N没有碱性， 碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得 N 上的 H带有酸性，以致能与碱金属成盐： 共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定： 故胍是强碱。 6．分子间的作用力及其影响 （ 1）分子间的作用力 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 24 页 共 137 页 ①偶极 — 偶极作用 在极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强。 ②色散力 非极性分子的偶极矩为 0，但分子运动过程中 产生瞬时偶极矩，其相互作用称色散力，只有分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极性分子和非极性分子中都存在。 ③氢键 氢原子与 F、 O、 N相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使 H带正电性，可与另一 F、 O、 N 原子的未共享电子对产生静电吸引作用，形成氢键。 分子通过氢键结合形成缔合体。 能形成氢键的主要有 F、 O、 N三种原子， S、 Cl不易形成氢键，即使形成也不稳定。 （ 2）对沸点、熔点的影响 非离子型化合物的沸点，与分子量的大小、分子的极性、范德华引力、氢键等有关。 分子极性愈大，分子愈大 ，分子间接触面积大，偶极间作用大，色散力也大，故沸点升高；断裂氢键需要能量，存在氢键使化合物沸点明显增高。 熔点不仅与上述因素有关，还与分子在晶格中排列情况有关。 分子对称性高，排列比较整齐的熔点较高。 【 例 1】比较新戊烷（Ⅰ）和正戊烷（Ⅱ）的沸点和熔点。 解 ： 结构式（Ⅰ） （Ⅱ） CH3CH2CH2CH2CH3 熔点 （Ⅰ） 17℃ （Ⅱ） 130℃ 沸点 9℃ ℃ 新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，是由于新戊烷对称性比较高，而正戊烷分子间接触面较大。 【 例 2】比较顺 1， 2二氯乙烯（Ⅰ）和反 1， 2二氯乙烯（Ⅱ）的沸点。 解 ：（Ⅰ）＞（Ⅱ），因为顺式偶极矩较大。 【例 3】 羧酸酯化生成酯的沸点，一般比原来的羧酸低。 （是非题）。 解 ：（ +），因为羧酸通过氢键缔合，而酯没有氢键。 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 25 页 共 137 页 （ 3）对溶解度的 影响 溶剂有以下三类： ①质子溶剂 如水、醇、胺、氨、酸等，分子内有活泼氢； ②偶极非质子溶剂 如丙酮、乙腈（ CH3CN）、二甲基甲酰胺 二甲亚砜（（ CH3） 2SO）、六甲基磷酰胺（ [（ CH3） 2N]3PO）等，分子内有极性基团而没有质子； ③非极性溶剂 如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。 经验规律为相似相溶原则：极性 大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然。 存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶，水与甲醇可以互溶。 醇分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小。 偶极溶剂对有机试剂或无机试剂溶解度均很大，且其偶极正端藏于分子内部，负端露于分子外部，例如。 可与正离子发生溶剂化作用，使负离子裸露出来，有利于亲核取代反应。 有些很难在一般溶剂中进行的 SN2反应、在偶极溶剂中得到极大的加速。 【 例 4】下列各化合物哪一个与水不混溶。 A． B． CH3COCH3 C． D． CH3COOC2H5 解 ： A、 B、 C均能与水生成氢键缔合，能与水混溶，而 D 酯不能生成氢键，与水不混溶。 【 例 5】下列各化合物哪一个在水中溶解度最大。 A． 1， 4丁二醇 B．乙醚 C．正戊烷 D．正丁醇 解 ： A．中有二个羟基，能与水形成氢键，故溶解度最大 四 .有机反应历程 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 26 页 共 137 页 1．有机反应类型 （ 1）加成反应 亲电加成 C=C， C≡ C；亲核加成 C=O， C≡ C， C≡ N；带有吸电子基团的加成 C=C，如 C=CC=O， C=CC≡ N；自由基加成 C=C。 （ 2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上 H 被取代；亲核取代，经常是非 H 原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。 （ 3）消除反应 主要是 1， 2消除生成烯，也有 1， 1消除生成碳烯。 （ 4）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 （ 5）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。 2．反应活性中间体 主要活性中间体有 其它活性中间体有碳烯 R2C∶（卡宾 Carbene） 氮烯 RN∶（乃春 Nitrene）； 苯炔 （ Benzyne）。 （ 1）自由基 自由基的相对稳定性可以从 C— H 键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。 如按稳定性次序排列 R3C＞ R2CH＞ RCH2＞ CH3 C— H 键离解能： 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 27 页 共 137 页 （ kJ／ mol） C6H5CH2≈ CH2＝ CHCH2＞ R3C C— H 键离解能： （ kJ／ mol） Ph3C＞ Ph2CH＞ PhCH2 Ph3C为涡轮形，具有约 30176。 夹角，因此稳定性不会比 Ph2CH高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。 【例 1】 下列游离基哪一个最稳定。 B． CH2＝ CHCH2 D． CH3 解 ： B。 （ 2）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有 6个价电子，一般情况下是 sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为： 任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。 孤电子对能分散正电荷 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 28 页 共 137 页 故 MeOCH2Cl溶剂解反应比 CH3Cl快 1014倍。 邻基效应生成桥式碳正离子 芳香化稳定碳正离子，例如 （ 3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形 sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。 碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。 对碳负离子起稳定作用的因素有： ①增加碳负离子上 s轨道成分。 s 成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。 例如， 酸性次序： CH3CH3＜ CH2=CH2＜ CH≡ CH 轨道： sp3 sp2 sp ②吸电子诱导效应。 HC（ CF3） 3 HCF3 CH4 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 29 页 共 137 页 pka： 11 28 43 所以碳负离子稳定性次序为： 反之，给电子诱导效应使之不稳定，故 与碳正离子相反。 ③碳负离子上的孤电子对与重键共轭 酯基稳定作用较差是由于其中 OEt 中氧原子有给电子性。 （ 4）碳烯（卡宾 Carbene） 卡宾是一类只有 6 个价电子的二价碳原子的中性化合物，由于严重缺电子，为强亲电试剂，易与π键加成，甚至容易与 C— Hσ键发生插入反应。 例如， 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 30 页 共 137 页 卡宾有两种结构状态： ①单线态 sp2杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。 ②三线态 sp 杂化线型结构，二个未共享电子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低（约差 ～ ／ mol），可看作双自由基，可用 ESR 谱（顺磁共振）测出。 实际测得单线态卡宾的键角约为 103176。 ，三线态为 136176。 氮烯（乃春 Nitrene）与卡宾类似，只是以 N 原子代换 C原子。 例如在 Curtius重排中 （ 5）苯炔（ Benzyne） 苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。 例如， 氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果： 原因是通过苯炔中间体 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 31 页 共 137 页 苯炔的可能结构是 不起反应，原因是邻位没有 H原子，不能生成苯炔。 也相同。 【例 2】 间 溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物。 A．邻 甲苯胺和间 甲苯胺 B．间 甲苯胺 C．邻 甲苯胺和对 甲苯胺 D．邻 甲苯胺、间 甲苯胺和对 甲苯胺 解 ： D。 因为 3．加成反应 （ 1） C=C 双键的加成反应 由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。 ①烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 32 页 共 137 页 如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。 【例 1】 （ Z） 2丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程。 A．生成碳正离子 B．环状溴正离子 C．单键发生旋转 D．生成碳负离子 解 ： 说明了经过环状溴正离子历程，答案为 B。 如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。 【例 2】 1甲基 4叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么。 解 ：叔丁基大基团在 e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物 C。 ②不对称烯烃加 HX 一般符合 Markovnikov 规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。 中国最庞大的下资料库 (整理 . 版权归原作者所有 ) 第 33 页 共 137 页 反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。 【例 3】 3甲基 1丁烯与 HBr 反应的主要产物是什么。 A． 2溴 3甲 基丁烷与 2溴 2甲基丁烷 B． 2溴 3甲基 1丁烯与 2溴 3甲基丁烷 C． 1溴 3甲基丁烷 D． 3溴 3甲基 1丁烯 解 ：按 Markovnikov 规则 对 Markovnikov 规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如， 但是烯烃与 HBr 在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反 Markovnikov 规定产物，其它卤代物不发生这种反应。 【例 4】。