固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究毕业论文(编辑修改稿)

固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势。 实践证明，聚酯型增塑剂具有分子量大、耐挥发、耐抽出物和迁移性能好、对热稳定且粘度可调范围广 等优点，近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方 6 / 13 面亦取 得了显著进展。 如日本开发的 1， 2丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度、相容性好的优点。 、 多元醇酯增塑剂 多元醇是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯。 它与 PVC 有较好的相容性和耐热、耐老化、耐抽出、耐低温、挥发程度小等性能。 毒性较低由于辛醇价格上涨，因此多元醇作为替代品种受到重视，主要品种如一缩二乙二醇二苯甲酸酯（ DEDP）其耐油 性、耐水抽出性较好。 增塑剂的 国内外研究与应用现状及趋势 传统 PVC 塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有 DOP 等邻苯二甲酸酯 类 增塑剂可能致 癌的报道。 美国 （食品与药物管理局）及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。 2020 年 7 月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯 DBP、邻苯二甲酸丁苄酯 BBP、邻苯二甲酸二辛酯 DOP、邻苯二甲酸二异壬酯 DINP、邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 以及 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP。 这项法律 显示 国际范围内对增塑剂的安全性 的高度重视 ，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国 提出了严峻的挑战。 我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的 90%以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。 增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。 因此，开展新型环保无毒增塑剂 研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。 柠檬酸酯类产品作为一种新型 “ 绿色 ” 环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩 具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。 其添加于聚氯乙烯 (PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)和邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)等 作用 相当。 主要品种有柠檬酸三乙酯 (acetyl triethyl citrate， ATEC)、柠檬酸三丁酯(tributyl citrate， TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯 (acetyl tributyl citrate， ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。 有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛 酯 (DOP)和邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)等的出现而逐渐沉寂。 近年来由于 DOP、DBP 存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的 BOD和 COD 均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发 7 / 13 展，其研究也不断深入。 如美国的 Mobay 公司、 Pettibone 公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有 30 多年历史的 Pifser 和 morflex 公司也 不断进行新产品开发与研究。 相比而言， 国内对于柠檬酸酯类 的研究起步较晚，大都 停留在实验室阶段，工业化研究主要集中 在 中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。 目前国内 关于 柠檬酸三丁酯 的 研究主要侧重于合成 反应 ， 合成路线一般为 ：原料 → 酯化反应 → 精制处理 → 成品。 研究的重点 集中在 催化剂 的优化选择及催化机理的探索。 柠檬酸三丁酯 通过 柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图 1 所示， 柠檬酸存在三个羟基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。 酯化反应一般都是酸催化，柠檬酸三丁酯 的 合成 反应所采用的催化剂主要包括 有机酸、无机强酸、固体超强酸等 ，如表 1 所示。 C H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 2 C O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H O C H C O O H + 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H O C H C O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + 3 H 2 OC a t . 图 1 柠檬酸三丁酯的合成反应方程式 表 1 酯化反应的主要催化剂 催化剂类型 代表物质 优缺点 液体无机酸 硫酸 优点：反应温度低﹑反应速度快。 缺 点：设备腐蚀严重，废水量大，产品分离难。 无机盐 三氯化铝 优点：反应迅速，不腐蚀设备，三废少。 缺点：产品与催化剂分离难。 树脂催化 固载型三氯化铁离子交换树脂 优点：产品与催化剂易分离，催化剂可重复使用。 缺点：催化剂再生难。 纯杂多酸 H3PW12O40 优点：产品分离易 缺点：杂多酸易溶脱 沸石分子筛及其负载杂多酸 USY 等 PW/USY 优点：反应温度低，产品与催化剂分离易，对设备无腐蚀，无污染，催化剂可重复使用，再生易 8 / 13 传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。 在环保问题日益突出的今天，传统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。 近年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。 与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点，在催化领域日益受到人们关注。 国内如汪显阳等以固体超强酸 S2O82/TiO2ZrO2 为催化剂合成 TBC,试验表明此体系具有良好的催化效果，当酸醇比为 1:4 时，反应时间为 3h，催化剂用量为反应物总量的 ％时，酯化率可达 %。 赖文忠等采用 ZnO 的转化率达到%， 5 次后催化剂活性维持在 91%以上。 杜晓晗等以甲基磺酸镧催化反应合成 TBC，优化条件下酯化率 97%以上。 雍奎刚等自制钨磷酸、硅钨酸和活性炭负载钨磷酸合成 TBC，实验证明，钨磷酸均相催化有较高酯化率 (%)。 吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使。