化工类-间二甲苯的发展技术及其发展前景(编辑修改稿)

化工类-间二甲苯的发展技术及其发展前景(编辑修改稿)内容摘要：

精、颜料、染料、医药、农药生产的中间体。 随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的大量使用，市场出现了产品供不应求和激烈竞争的局面。 2020年我国邻二甲苯市场价格从年初开始振荡攀升， 1011月保持平稳，年未有所回落。 2020年我国邻二甲苯市场价格从年初的 5950元 /吨逐步上升到 11月中旬的年内最高价格 8900元 /吨，年平均价格为 7400元 /吨。 国内邻二甲苯价格变化主要受以下原因的影响： (1)国际原油和石脑油价 格不断上涨； (2)国际市场行情变化； (3)国内市场供需状况的影响。 四季度后期随着国际原油价格的振荡下滑及下游 些产品价格的回落，国内邻二甲苯价格也有所下滑。 表 14 国内主要间二甲苯生产能力 生产能力 北京燕山石化公司 350 上海新联化工厂 80 目前，我国邻二甲苯的总生产能力为 吨 /年， 2020年产量为。 我国邻二甲苯生产商一般采用上下游加工一体化的生产模式，即生产的邻二甲苯大都供自己下游生产线作原料，将其作为商品的流通量不大。 这样保证了大部分产品都能够及时用于下游生产，不会 因为库存或者其它什么原因而导致大量耗费。 随着我国邻二甲苯下游产品苯酐需求量迅速增加，邻二甲苯的进口量急剧上升，我国邻二甲苯发展滞后的问题明显暴露出来，主要表现在： （ 1） 生产能力不足。 我国邻二甲苯生产能力远远不能满足市场需求，进口量相对较大，并且比重有不断增加的趋势。 过分依赖进口，必然受国际市场供应和价格波动的影响较大，不利于自身产业和下游产业苯酐生产企业整体配套，从而制约我国苯酐工业的健康发展。 （ 2） 企业规模偏小。 我国邻二甲苯装置生产规模普遍偏小，与世界邻二甲苯装置生产能力差距较大。 （ 3） 竞争力不强。 迄今为止，我国的邻二甲苯装置几乎全部从国外成套引进，致使邻二甲苯装置单位能力投资较大，生产成本过高。 因此，今后我国邻二甲苯应该积极扩大生产能力，新建装置应该在 5万吨 /年以上，同时积极研究开发新技术，降低生产成本，提高市场竞争力。 贵州工业职业技术学院毕业论文 9 自从分离高纯度间二甲苯的工业方法出现以后 ， 间二甲苯的产量开始增长 ， 在美国、日本和西欧工业发达国家都建有间二甲苯工业分离装置。 美国 Amoco 化学公司是世界上最大的间二甲苯生产厂家 ， 生产能力为 110 k t/a， 其次是日本三菱瓦斯化学公司 ， 生产能力为 55k t/a。 国内较大 的间二甲苯生产装置主要有江苏东联化工有限公司、巴菱石油化工公司、江苏江阴利港精细化工厂、江苏吴江市三友化工厂 ， 生产能力为 16kt/a， 但装置产量与产能之间仍有较大差距 [3]。 世界间二甲苯的消费量约为230kt/a。 与发达国家相比 ， 我国高纯度间二甲苯的消费还比较落后 ， 不足万吨 ， 主要用于生产间苯二腈、二甲基苯胺等。 需求量最大的间苯二甲酸国内尚无供应 ， 因此 ， 生产间二甲苯有着广阔的市场前景。 我国各大石化企业都有较丰富的间二甲苯资源 ， 国内生产厂家要加强生产工艺的研究 ， 降低成本并形成规模生产 ， 淘汰工 艺落后的磺化法 ， 提高产品质量 ， 同时加大下游产品的技术开发 ， 以满足国内实际生产的需要。 我国间二甲苯工业生产的主要产品 间苯二腈 间苯二腈 (IPN)是制备有机化合物的重要中间体。 IPN经氯化反应制得四氯间苯二腈 (百菌清 )。 百菌清是一种高效、广谱、低毒、低残留的农药杀菌剂和防霉剂 ； IPN经加氢反应制得间苯二甲胺 ， 是性能优良且用途广泛的环氧树脂固化剂 ， 也是合成聚氨酯树脂及尼龙树脂的原料。 我国间苯二腈的主要生产厂家有云南化工厂、湖南农药厂、湖南化工研究院等 ， 生产能力约为 t/a。 间苯二甲酸 间苯二甲酸的最大用途是制造不饱和聚酯树脂 ， 以及制造醇酸树脂。 也用作增塑剂、感光材料、聚酯纤维、染色改性剂、诊断药物。 随着我国建筑业的发展和人民生活水平的不断提高 ， 不饱和聚酯、建材、卫生洁具、玻璃钢制品及高级聚酯涂料和高档聚酯面料等将有更大的发展 ， 对间苯二甲酸的需求也将迅速增长。 燕山石化公司利用该厂的 36 k t/a对苯二甲酸生产装置改产间苯二甲酸 ， 将改变我国间苯二甲酸完全依靠进口的局面。 间苯二甲酸在我国开发应用前景十分广阔。 间甲苯甲酸 间甲苯甲酸主要用作药物甲苯二乙胺的中间体 ， 以及农药及其它化工产品的生产。 国内主要生产厂家为南京市护国化工厂 ， 年产 1000t。 贵州工业职业技术学院毕业论文 10 间苯二甲酸二甲酯 2， 52磺酸钠 (SIPM) 国内改性涤纶的发展已具一定规模 ， 每年以 100k t 左右的速度递增。 目前国内生产第三单体 S IPM 的厂家有江苏省扬州有机化工厂、山东省华源化工有限公司等。 由于污染严重 ， 收率低 ， 实际产量仅 200 k t/a 左右 ， 远不能满足改性涤纶的发展速度 ， 市场缺口达 3500 k t/a 左右。 国内高质量的阳离 子染料可染聚酯纤维 ， 所用第三单体 95% 以上从国外进口 ， 花费大量外汇。 环保问题是制约现有国内外生产商扩产的最大障碍。 开发无公害的新工艺将具有广阔前景。 第二章 间二甲苯的生产技术 间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。 在混合二甲苯的 3 种异构体中，间二甲苯的含量最高。 70 年代以后， 日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。 高纯度间二甲苯分离工艺的开发， 为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。 目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模 ， 1996 年全球间苯二甲酸生产能力达 万 t/a。 除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂，间二甲苯还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。 1. 二甲苯的来源 工业上间二甲苯的来源有 4 种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油， 前种来自石油，后一种来自煤。 这 4 者也是混二甲苯的来源。 1993 年全世界混二甲苯生产能力为 万 t/a， 1998 年将达 万 t/a。 表 21 不同来源混二甲苯异构体的组成 来源 组成 重整油 热裂解油 甲苯歧化 煤焦化 对二甲苯 20 15 26 20 间二甲苯 45 40 50 50 邻二甲苯 20 15 24 20 乙苯 15 30 催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分， 可以处理多种原料。 经过催化重整过程， 原料中的环烷烃转化成为芳烃， 烷烃转化为芳烃或燃料气。 原料类型对产品结构有很大影响， 轻馏份原料有利于生成苯， 重馏份有利于生成二甲苯。 以石脑油为原料的重整油， 芳烃含量一般在 50 到 60， 其中 C8芳烃占 22%左右。 裂解汽油是生产乙烯的副产品。 也是芳烃的来源之一。 典型的裂解汽油含有质量贵州工业职业技术学院毕业论文 11 分数 到 的芳烃成份。 由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物， 在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。 甲苯歧化生成苯和二甲苯。 歧化过程不生成乙苯， 分离二甲苯比较容易，但二甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。 煤焦化的主要产品是焦炭，收率为 65%到 75%，同时放出 25%到 35%的煤焦气。 煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。 世界各国芳烃原料构成各不相同。 美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油，裂解汽油中回收的芳烃很少。 欧洲和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此大规模乙烯工业副产的裂解 汽油成为欧洲和日本芳烃的主要原料。 同时日本钢铁工业也十分重视焦油芳烃的回收，焦油在日本芳烃原料中占一定的比例。 80 年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。 年代中期以后，随着石化总公司系统 4 套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。 国内最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。 2． 间二甲苯的合成技术 一种二甲苯异构体和乙苯由于结构相似而具有相似的物理性质， 见表 22。 表 22 C8芳烃的物理性质 性质 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 乙苯 密度， 25℃，g/cm3 沸点 凝固点，℃ 从表 22 中可见，芳烃 4 种异构体的密度接近， 沸点相差也很小。 邻二甲苯和间二甲苯的沸点差是 ℃ ， 对二甲苯和乙苯的沸点差是 ℃ ， 对二甲苯和间二甲苯的沸点差是 ℃。 4 种异构体中， 对二甲苯的凝固点与其它种相差较大。 对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。 [4]目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。 其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法是贵州工业职业技术学院毕业论文 12 比较落后的工艺， 但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯， 但目前还未见工业化报道。 络合法 络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的 目的。 络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺 [2]。 三菱瓦斯化学公司利用 HFBF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯， 称为 MGCC 法 [3]。 MGCC 法认为二甲苯是路易斯碱， 能与路易斯酸 (比如 HF－ BF)形成极性络合物， 如二甲苯 HBF4（ 1:1）络合物， EB、 PX、 MX 和 OX 的相对碱度是 、 100/和 2， MX 的碱度最强， 优先与 HF/BF 生成络合物， 络合反应的速度最快， 形成的络合物最稳定，在不加入 BF3时， 烃和酸的互溶度 1 加入 BF 后， 间二甲苯选择性地溶于 HF3相， 搅拌后迅速分层，加人稀释剂 (一般为烷烃 )后， 间二甲苯分离的选择性加大。 MGCC 法分出的间二甲苯纯度 99， 只有 1 的间二甲苯留在抽余相中。 在比较低的温度压力下加热， MKHBF 络合物分解成原始组份， 副反应的损失少。 在较高的温度下 (100℃ ) 下加热， 络合物异构生成 3 种二甲苯异构体的平衡混合物。 络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。 在异构化时， 络合剂 HF 一 BF3。 可用作异构化催化剂。 MGCC 工艺分离的间二甲苯纯度为 99%。 工艺流程示意图见图 21。 图 21 MGCC 络合分离法工艺流程 1 萃取塔 2 分解塔 3 分离器 4 异构反应器 5 脱重塔 6 抽余液塔７分离器 8 脱轻塔 9 乙苯精馏塔 10 邻二甲苯分离塔 11 对二甲苯结晶槽 C8芳烃进入萃取塔与 HF－ BF3及稀释剂接触。 间二甲苯 HFBF3络合物送往分解贵州工业职业技术学院毕业论文。