合成橡胶及其发展培训教程北京化工大学(103页)-五金塑胶(编辑修改稿)

合成橡胶及其发展培训教程北京化工大学(103页)-五金塑胶(编辑修改稿)内容摘要：

C ＝ CH 2 ＋ H － Vk t r H 平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度 ( )与 ktrm/kp、ktrH成反比，但未给出二者对 的相对贡献，为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对 的相对贡献。 PnPnPn将聚合度方程移项转换成 Pt r Mt r H kkXMtVkXMVPn00 ][][][][1 并以 (1/ –α[V]/[M]0x)对 α [V]t/[M]0X作图 ， Pn所得直线的斜率为 ktrH，截距为 ktrm/kp 表 2 不同聚合温度下的 ktrH和 ktrm及其所占比例 聚合温度 (℃ ) –40 － 50 － 60 (min–1) ktrH ktrmL/(molmin) α[V]/[M]0X 103 ktrH所占比例 (%) ktrm/kp 103 ktrm所占比例（ %） ktrH[V]t/[M]0X 103 所占比例 % Pn 表 2的数据表明： ① ktrH和 ktrm均随聚合温度的提高而增大，但 ktrm增大的幅 度和同一温度的数值均是 ktrm187。 ktrH，说明单体转移终止 是链终止的主要方式； ② ktrm/kp值随温度的升高而增大，但它在 –40～ –60℃ 对终 止方式所占比例均在 90%左右，而 ktrH对 因此严格控制配料中丙烯的浓度可有效地提高共聚物的分子量。 的影响最大。 说明在低温下 (－ 40℃ ～－ 60℃ )单体转移对 贡献都 10%， Pn 值得指出的是发生上述两种转移终止 (单体转移和 βH转移 )后，聚合物的末端均为 检测出所有聚合物分子的端基均为 结构。 这就是说如果能 终止只有单体转移和 βH转移两种方式。 Furukawa等曾用13CNMR测定过他所得到的 [η]＝ ,反过来也可佐证链 CCH3CH2PnCCH3CH2CCH3CH2由于我们开发的新 VAl体系制得的共聚物 [η]，即分子量大端基相对较少，故用 13CNMR难以检测出来，因此我们又根据共聚物 IR谱的光密度 (D)的比值即 D890/D970与 [η]=KM α 导出的关系式： 式中， k′=MKa890/a970， a890和 a970分别为摩尔消光系数，D890在 IR谱中表征 特征峰 (890cm–1)的光密度。 D970在 IR谱中表征反式 (970cm－ 1)的光密度。 先用VPO法求出 [η]=KM α ，式中的 α＝ ，采用 [η]=～，分别测定它们的 D890/D970比值，然后以 log[η]对 log(D890/D970)作图，得一直线。 )l o g ()39。 l o g (]l o g [970890 DDKk   CCH3CH2共聚物端基的测定 D890/D970与 αη＝η kM][导出关系式及 log[η]～ log(D890/D970) － 0. 10－ 0. 30－ 0. 50－ 0. 700. 100. 300500. 0012lo g[η ]l o gD890D970 103 说明无论共聚物是低分子量还是高分子量的，其分子的端 基均为 单体转移。 只要严格控制 [P]/[Bd]摩尔比，就可有效地控制共聚物的分子量。 这就进一步证明增长链的终止方式主要是 CCH3CH2(1)活性种价态与活性种的结构 图 2 A1/V摩尔比与 V+转化率 图 3 V的平均价态、转化率与聚合温 的关系 度的关系 —活性种价态与交替共聚机理 研究了和交替共聚机理活性种价态 在此之前， Furukawa等曾提出， VCl4/AlEt VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl体系 V+2或其双分子缔合物 ( )是丙 /丁交替共聚的活性种。 我们根据如下的实验数据 (图 2)得出该VO(OR)2Cl/AliBu3体系中活性种是 V+3离子。 Al/V(mole ratio) R V C lC l V R 依据活性最高的 Al/V摩尔比提出，按如下反应形成以 V+3为中心离子的正八面体活性种； 3. 研究内容和结果 —活性种价态与交替共聚机理 正八面体 (2) 交替共聚机理 引 发：丁二烯首先与 V+3在空位处进行双配位并插入 V—C键中； 链增长：丁二烯插入 V—C后与 V+3形成 π －烯丙基 (占两个配 位点 )，只剩下一个配位点，仅能使 P进行单配位， 如此反复进行即得交替结构 —活性种价态与交替共聚机理 + B d双配位 Bd － P － Bd － P P( 交替共聚物)iBuVOR配位iBuVOR插入 V － C 键 CH2－ iBu CH2＝ CH2 CH2 CH2CH CH CH2 i B uVV+3 —活性种价态与交替共聚机理 上述活性种结构与以下实验事实相符： ① Al/V比为 3/1时活性最高； ② V+3的 d轨道有两个未成对电子，依据配位场价键理论它可以发生 d2SP3杂化，形成以 V+3为中心、配位数为 6的正八面体，它带有两个空位 (即空轨道 )； ③上述结构已得到量子化学能量计算的证明 (即V+3的电荷密度及 V—C键对单体加成时的能量变化－参见 Jiao Shuke， Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1987， 5(1):66 (3) 反式 1,4构型的形成 图 4 聚丁二烯在 Ni催化剂上的返扣配位机理 至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用 Furukawa提出的“ 返扣配位理论 ” 即前末端的双键可与 Mt发生返扣配位时则前末端固定为顺式，否则为反式（见图 4） 3. 研究内容和结果 —活性种价态与交替共聚机理 C H2CH C H C H2 C H ＝ C H C H2 C H2 C H2Ni － Xαβγδ —活性种价态与交替共聚机理 链终止： 上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明：低温 下 ( 40℃ 以下 )以单体转移终止为主 (占 90%)，高温 ( 40℃) 以上 β H转移终止速率成倍增大，单体转移也显著增大，这就表明抑制单体转移和 β H转移是提高分子量的主要途径，也是提高共聚合温度的关键。 创建新催化剂体系 、 解决 “ 三低：问题 从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是： (1)高催化活性的关键是设法提高 V+3的浓度并使 V+3稳定在 高价态。 因而采取的措施应是： ① 加入第三组分来稳定 V+3，防止其过渡还原至 V+2。 加入第三组分 (含氧醚如 Et2O、 DIO、 DME和 2G等 )稳定 V+3由于含两个 O的醚为给电子体，加入少量即可使 V+3与 O配位形成介稳性配位络合物、把 V离子稳定在高价态 (V+3)。 实验结果表明，在原来的 V—Al体系中加入合适配比 (醚 /Al)的醚，均可使相同条件的催化活性提高 10～ 20%；使催化效率由原来的1481g胶 /gV提高至 2700～ 3200g胶 /gV。 由于 V+3与醚之间为弱络合，对温度很敏感，仍不能抑制 βH转移导致的链终止，所它还不能显著改变上述 V—Al体系的温度敏感性。 V+3稳定化结构 VORCR＋ O 弱配?VOROClRO： O： OAl iB u3V： O： OClAliBuiBORiB竞争配?＋VClAliBuiBiBOR结构已由 IR 谱证? ② 降低 AIR3的还原能力 设计并合成了一种 AliBu2(OR’)，其中 R’=Ph、 CH(CH3) C(CH3) C(CH3)2CH2CH3，称为 Al2，并使其以不同配比与AliBu3(Al1)混合，发现当 AliBu2OR’/AliBu3 = ，可使催化效率进一步提高至 4091g胶 /gV。 新催化剂 VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR’体系中 V+3离子和转化率测定数据如表 3所示： 表 3 VAl1Al2催化丙 /丁交替共聚时不同聚合温度 下的 V+3%和转化率 反应和聚合温度 ℃ V+2 (%) V+3 (%) 转化率 (5h) (%) 50 45 30 20 +15 93 — Al1=AliBu3， Al2=AliBu2(OR’) 从表 3可以看出：若该体系 (Al2/Al1＝ )于－50℃ 聚合 (5h)时，测得 V＋ 3＝ 93%，但转化率却较低(%)，如把聚合温度提高到－ 20℃ ，则转化率可提高至 %。 这说明部分 V＋ 3在低温下无活性，当温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种。 据此提出三组分 V系催化剂的活性种的形成反应和活化过程 (图 5)： 从表 3的数据可以看出， V—Al1—Al2体系的催化效率高的根源在于催化体系中 V+3高达 90%以上，但催化活性 (转化率 )却随聚合温度的提高而降低。 经研究认定该体系中存在两种活性种： 活性种 (I) 另一种活性种是活性种 (Ⅰ )再与 AliBu2OR’在空位处络合形成活性种(Ⅱ ) ： 活性种 (II) V － Al1体系添加 Al2前后催化剂水解产物的可见光谱 (UVVIS)已检测出第二种 V+3(λ＝ 345nm)活性种。 图 5：活化过程示意图 iB u Cl A l ViB u O iB uRORVO ( O R)2Cl + 2 Al iB u iB u V( O R)2 + Al iB u2Cl络合( Ⅰ )( I ) + Al iB u2O R39。 iB u Cl A l ViB u O iB uR( O R39。 )ORAliB u iB u( I I ) 低温无活性－2 0 ℃活化（ I ）B d ＋ P交替共聚B d + P丙 / 丁交替共聚物O （） (2)提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地 控制单体转移和 β－ H转移 ① 抑制单体链转移，控制 Bd/P＝ 3:1 ② β－ H转移本质上是由于增长链端的 V+3－ C键的性 质所决定的。 故很难控制，好在 β－ H转移在－ 40℃ ～－ 60℃ 对分子量的影响仅占 4％～ 8％ (见表 2) 丙 /丁交替共聚物的结构和物化参数 丙 /丁交替共聚物的结构和物化参数包括：丙烯结合量 ，丙－丁键接顺序 ， 交替度 ， 丁二烯。