测定离子活(浓)度教程(doc28)-管理培训(编辑修改稿)

测定离子活(浓)度教程(doc28)-管理培训(编辑修改稿)内容摘要：

绍单扫描极谱法的基本原理及其定量的依据。 重点在于定量分析的原理，本节采用课堂讲授的方式进行。 应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，称为单扫描极谱法 (single Sweep Polarography)，单扫描是指一滴汞上只 加一次扫描电压。 一、基本装置 如图 1016。 在单扫描极谱法中，滴汞周期 7s，其中 5s为休止期电压停扫，在滴汞滴下前的 2s区间，加上一次电压，扫描电压为。 二、定量分析原理 对于可逆的电极反应，峰电流方程式可以表示如下： 2121235p  (1036) 式中： pi －峰电流 (A) n－电极反应电子数 D－扩散系数 )scm( 12  v－极化速 率 )sv( 1 A－电极面积 (cm2) C－被测物质浓度 (mol/L) 对于可逆的电极反应，峰电位印与普通极谱的半波电位21E的关系： 21p  25℃ 21p (还原波 ) (1037) 21p  (1038) 三、特点和应用 快捷简便 灵敏度高 分辨力 强 中国最大的管 理 资料下载中心 (收集 \整理 . 大量免费资源共享 ) 第 11 页 共 26 页 前放电物质干扰小。 第八节 循环伏安法 本节介绍了循环伏安法的基本原理及该方法的应用，难点与重点在于如何利用该方法判断电极过程。 采用课堂教学的方式进行。 一、基本原理 循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时间的关系如 1019所示，从起始电压 U，沿某一方向扫描到终止电压 U，后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。 当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为 ipc，峰电位为 Epc；当逆向扫描时，电极表间上的还原态物质发生氧化反 应，其峰电流为 ipa，峰电位为 Epa。 二、应用 (一 ) 判断电极过程的可逆性 mVn pcE paEp (25℃ ) 1iipcpa 电极反应为可逆 (二 ) 电极以应机理的研究 循环伏安法，还可用来研究申报反应的机理。 第九节 脉冲极谱法 本节介绍现代极谱法 脉冲极谱法的基本原理及该方法的特点，重点在于理解常规脉冲极谱和差示脉冲极谱的异同点。 本节采用课堂讲授的方式进行。 一、基本原理 脉冲极谱法是在一个缓慢变 化的直流电压下，在滴汞电极的每一滴汞生长的后期。 迭加一个小振幅的周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的未期测量电解电流的极谱法。 根据所加电压方式的不同，可分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。 常规脉冲极谱的极限扩散电流方程式： ctnFADi mI 2121 )(   (1039) 式中 tm为从加脉冲到测量电流的时间，其它各项意义同前。 微分脉冲极谱的峰电流方程式： ctUART DFnim 2121 )(4 22   (1040) 式中 U 为脉冲电压的振幅，其它各项意义同式 (1039)。 二、特点和应用 灵敏度高 DPV L/mol108 分辨能力强 mVE 25 都能分开 抗前放电物质能力强 5000:1 中国最大的管 理 资料下载中心 (收集 \整理 . 大量免费资源共享 ) 第 12 页 共 26 页 第十节 溶出伏安法 本节介绍溶出伏安法（阴极、阳极溶出）的基本原理，重点在于掌握阳极溶出伏安的基本原理， 采用课堂讲授的方式进行。 溶出伏安法，是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法，它首先将 工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。 其伏安曲线如图 1026，溶出伏安法按照伏出时工作电极发生氧化反应式还原反应，可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。 一、阳极溶出伏安法 Hge2Pb2  Pb(Hg) 预电解，目的是富集。 一般采用部分电积法。 x1CCot  电解完成的分数 x和电解时间 tx有如下关系： )x1lg(vt x  (1041) 式中， A－电极面积， D－扩散系数， V－溶液体积，  －扩散层厚度 溶出技术常采用线性扫描溶出法，在悬和电极上溶出峰电流公式表示为： oR1p tCrVDYWDnki 212161213232   (1042) 在汞膜电极上溶出峰电流公式为： oo22p A V t CrWDnki 612121   (1043) 二、阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反， 例， e2HgSSHg 2   溶出：  2SHge2HgS 三、溶出伏安法中的工作电要 常用的工作电极有三类，其结构如图 102 10 1031。 (一 ) 机械挤压式悬汞电极 (二 ) 挂汞电极 (三 ) 汞膜电极 电解 溶出 ===== 中国最大的管 理 资料下载中心 (收集 \整理 . 大量免费资源共享 ) 第 13 页 共 26 页 第十一章 电解及库仑分析法 本章的电解分析是经典的电化学分析方法，它是通过电解后直接称量电析上析出的被测物质的分析方法。 内容包括电解分析的基本原理、电解分析方法的应用。 库仑分析是在电解分析的基础上发展起来 的，它是根据电过程中消耗的电量求得被测物质的含量。 在祥细的讲解电解分析的基础，将计量参数由称量沉积物重量转换为以通过电解池的电量来进行计量。 本章计划学时数 4学时。 第一节 电解分析法 内容提要： 电解过程中的电流与电压的关系，分解电压与析出电位及电解分析方法的应用。 重点、难点：分解电压与析出电位 授课方式： 讲授 一、电解分析的基本原理 ⒈电解过程中电流与电压的关系 电解：在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程。 以电解 CuSO4溶液为例，通 过改变电阻 R调节两电极上的电压，将通过电解池电流 i对所施加的外加电压作图，可得 i— v曲线。 残余电流：当外加电压很小时，有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电流称为残余电流。 当电位增大到某一数值时，电流迅速增大，并随电压的增大直线上升，电解池内发生明显的电极反应。 ⒉分解电和析出电位 电解发生后，电解产物铜和氧气分别沉积和被吸附在阴极和阳极上，形成铜电极和氧电极构成原电池，该原电池的电动势与外加电压相反阴止电解作用的进行，要维持电析反应进行，必须增大外加电压。 考虑到 iR降，阳极过电位η a和阴极过电位η c 分解电压 iR)E()E( ccaa  (11－ 4) 二、电解分析方法和应用 ⒈控制电流电解 (恒电流电解 ) 电解中，不断调节外加电压，使通过电解池的电流恒定。 特点：电解电流大，并且基本恒定，它的电解效率高，分析速度快。 由于阴极电位不断负移，其它离子也有可能沉积下来，所以选择性差。 ⒉控制电位电解 为了使两种或两种以上的金属定量的分离，把阴极电位控制在一定的范围内电解，从而达到分步测量。 中国最大的管 理 资料下载中心 (收集 \整理 . 大量免费资源共享 ) 第 14 页 共 26 页 阴极电 位的选择，如果两种金属离子的还原电位相差较大，可以控制阴极电位电解，使两种金属分离，通过能斯特方程计算，可以得出起始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差 以上 ,就可以通过控制阴极电位电解使其定量分离 ,对二价和三价离子相差分别为,。 电流 —— 时间曲线 由于控制电位电解，随被测离子不断析出，电解电流不断减小。 kt0t 10ii  (11－ 5) 特点：由于控制阴极电位，能有效地防止共存离子的 干扰，因此选择性好。 第二节 库仑分析法 内容提要： 法拉第电解定律、影响电流效率的因素、库仑滴定法 重点、难点：库仑滴定法 授课方式： 讲授 一、库仑分析的基本原理 ⒈法拉第定律 在电极上析出物质的质量与通过电解池的电量计量关系可用下式表达： m QnFM (11－ 7) 或 tinFMm  (11－ 8) ⒉ 影响电流效率的主要因素 库仑分析的先决条件是电流效率为 100％，实际应用中受到一些副反应的影响。 ⑴溶剂的电极反应、消耗电量 ⑵电活性杂质在电极上的反应 ⑶溶液中可溶性气体的电极反应 ⑷电极自身参与反应 电流效率 %100TS0  QS被测物质消耗的电量 Qt通过电解池总电量 二、电位库仑分析 ⒈基本原理 由于控制电位，电解过程中通过电解池的电流发生变化，电量的获得比较麻烦，因此在电路中串联一个库仑计，来求得通过电解池的电量。 如气体库仑计，在 25℃， 101325Pa下，每库仑电量析出 吨氢氧混合气体，根据电解过程中，氢氧库仑计中的气体体积，可得到电量参数。 从而求得被测物质的浓度。 ⒉特点及应用 控制电位库仑分析法的主要特点是选择性好，灵敏度高，准确度好，不需要基准物质。 已用于 50多种元素的测定和研究。 三、库仑滴定法 ⒈库仑滴定的基本原理 中国最大的管 理 资料下载中心 (收集 \整理 . 大量免费资源共享 ) 第 15 页 共 26 页 由工作电极上的电极反应产生的一种“滴定剂 ”与被测物质进行定量反应。 当被测物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止。