催化和相转移催化培训讲义(ppt40)-管理培训(编辑修改稿)

催化和相转移催化培训讲义(ppt40)-管理培训(编辑修改稿)内容摘要：

烃作用生成 RY和 [Q+X], 新形成的 [Q+X]回到水相，再与负离子 Y－结合成离子对后转到有机相。 Na+Y + Q+X 水相 Q+Y + RX [Q+X] +RY 有机相 由于通常应用高亲脂性 的催化剂，这样 Q＋ 在水相不以明显得浓度存在。 如 Q＋保留在有机相，而只是负离子通过界面进行交换，如下列的更为简单的历程。 Na＋ Y－ X－ 水相 [Q+Y] + RX [Q+X] + RY 有机相 在强碱条件下，能进行各种不同转换，例如 C－烷基化反应 O－烷基化反应， N－烷基化反应，异构化、 H/D交换作用 加成反应， －消去反应，  －消除反应，水解反应等。 以烷基化反应为例，它们随着 C－ H， N－ H， O－ H的酸性（ pKa）之不同而逐渐有变化。 如酸性比较强的乙酰丙酮（ pKa=9)溶于氢氧化钠中，相转移催化剂的作用是负离子的再提取，并以离子对形式进入有机相，进行 C－烷基化或 O－烷基化。 其反应历程仍是图 42所示。 对于弱酸，例如脂肪族醇类（ pKa＝ 18)，表明未变化的反应物和它的负离子两者都被提到有机介质中，首先涉及以下平衡。 NaOH +ROHNaOR(w,o) +H2O(w) ROH(w)  ROH(o) [Q+X](o)+NaOR(w) [Q+OR](o)+ NaX(w) 不可逆反应 [Q+OR](o)+R’X  R’OR +[Q+X](o) 三、溶剂 在固液相转移催化过程中，最常用的溶剂是苯、二氯甲烷、氯仿以及乙腈等。 乙腈可以成功用于固液相系统，却不能用于液液系统，因为它和水互溶。 在液液相转移系统中，即反应物为液体时，常用该液体作为有机相使用。 原则上许多有机溶剂都可以用，但是溶剂与水不互溶，以确保离子对不发生水合作用，即溶剂化。 四、烷基化反应 －烷基化反应 碳－碳键的形成在药物合成中占有重要地位，用来增长碳链。 应用相转移催化进行 C－烷基化反应已很广泛。 具有活泼氢的化合物的 C－烷基化反应，经典方法是在强碱如 NaH， NaNH2， t－ C4H9OK， RONa等催化下，消除一个质子而形成碳负离子，再与卤代烃进行烷基化反应。 这类反应常常须在无水条件下进行，不仅操作条件苛刻，且试剂昂贵；而相转移催化方法可使这类反应在浓氢氧化钠水溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有较好的选择性和较高的收率。 － C－ H － C－ Na NaOH H2O － N－ Cl － C－ N－ NaCl ＋ RX － C－ R ＋ － N－ Cl － N－ OH NaOH ＋ － C－ H － C－ N－ ＋ H2O 相转移催化的 C－烷基化反应机理 固液相转移催化方法进行 C－烷基化反应。 例如以苯乙酸为原料，用浓硫酸二甲酯作为甲酯化试剂，在固体氢氧化钾存在下，用氯化三乙基卞铵（ TEBAC）作为相转移催化剂，在二氯甲烷中回流，生成 C－ C键，得到－甲基苯乙酸甲酯。 C H 2 C O O H C H C O O C H 3C H 3( C H 3 ) 2 SO 4 , K O H / T E B A C 当用鎓盐作为烷基化反应的催化剂时，烷基化试剂卤代烃的活泼顺序为 : RClRBrRI 苯和二氯甲烷是鎓盐相转移催化的良好溶剂。 反应操作一般将反应物溶于有机溶剂中，在搅拌下滴加到有催化剂的50%NaOH水溶液中，反应完毕分离有机层，除去溶剂进行产物分离。 由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳－碳键，也可用固液相转移催化合成反应；收率可达 96%。 CH 2C NC O O C H 3 C 3 H 7 CC 3 H 7C NC O O C H 31 溴丙烷 ，碳酸钾 ，季 铵 盐90 ℃ 蒽酮用卤代烃进行 C－烷基化时，也可不同程度地产生 O－烷基化反应。 例如蒽酮在 30%氢氧化钠水溶液中，以二氯甲烷为溶剂和氯化三乙基卞铵作相转移催化剂，用不同的卤代烃，收率和产物各部相同。 OH ROOR RO RROR RT E B A C , N a O H / R X C H2Cl2室温 1 .。