一种新型疏水缔合聚合物设计合成及性能评价(编辑修改稿)

一种新型疏水缔合聚合物设计合成及性能评价(编辑修改稿)内容摘要：

究 ......................................................... 40 溶液浓度对表观粘度的影响 ............................................. 40 盐对 溶液性能影响的研究 ............................................... 41 抗温、抗剪切性能的研究 ................................................. 43 的粘弹性研究 ............................................................................... 45 应力扫描实验 ....................................................................................... 45 定频率定应力扫描实验 ....................................................................... 47 本章小结 ......................................................................................................... 48 第 6章结论与建议 ...................................................................................................... 50 结论 ................................................................................................................. 50 建议 ................................................................................................................. 51 致谢 .............................................................................................................................. 52 参考文献 ...................................................................................................................... 53 攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果 .............................................................. 56 西南石油大学硕士研究生学位论文 1 第 1 章绪论 石油是一种有 “ 工业血液 ” 之称不可再生的关系国家经济命脉的重要能源化工原料。 随着社会的发展，人们对石油需求不断增加 [1]。 我国能源的需求量已经成 为世界第二， 50%的能源需要进口，为了缓解这种紧张状态，必须不断提高我国油田的采收率 [2]。 目前我国各大油田几乎都已进入开发后期，勘探和开采难度不断加大，根据我国对 13 个主要油田的调查，开采出的原油含水量已达 90%以上，研究新的提高采收率的技术是时代发展的需求，也是社会生产力的要求 [3]。 三次采油（ EOR）是通过注入化学剂、热量，引起物理、化学等变化的方法。 主要是改变驱替流体性质和原油界面性质，通常包括：聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱和复合化学驱，而以我国条件，三次采油中聚合物驱技术最为成熟有效[46]。 聚合物驱是以高分子聚合物为驱油剂，把聚合物注入水中，达到增加水相粘度、改善流度比、提高波及系数的效果，从而提高原油采收率 [7]。 美国已于五十年代末开展了研究工作，之后前苏联、英国、加拿大等国家都开展了聚合物驱矿场试验。 我国于 70 年代初开始在大庆进行了聚合物驱矿场试验并取得了成功，之后又在大港、胜利、河南、吉林等油田进行了工业应用，并形成了配套技术。 截止现今，已经有 200 多个油田进行了聚合物驱矿产试验或者工业应用。 我国已成为聚合物驱的最大受益国 [89]。 而聚合物驱成功的关键是研制出抗高温、抗盐并具有较 好稳定性的廉价的高分子聚合物，因此国内外许多科技工作者都在致力于这方面及聚合物驱油机理的研究 [10]。 分类及研究现状 水溶性高分子是指亲水性的高分子材料，即在 水中溶解 或 溶胀 而 形成 溶液或分散液的高分子材料。 水溶性高分子的分类方法很多，根据其来源，可以分为： 天然 水溶性 高分子、半合成 水溶性 高分子 和合成水溶性 高分子。 根据荷电性质可以分为：阳离子、阴离子、非离子、两性离子四类水溶性高分子 ，其中后三类为聚电解质。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学 方法提取而得，如淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶、微生物胶等。 人类使一种新型疏水缔合聚合物设计合成及性能评价 2 用这类化合物已有上千年的历史，目前仍然被广泛使用，近年来随着生物化学的发展，这类化合物的应用又出现了乐观的前景。 半合成性水溶性高分子由天然物质经化学改性而得，改性纤维素和改性淀粉是其中的代表。 这类化合物兼具天然 化合物和合成化合物的优点，因而具有广泛的应用市场，但在国外 发展速度已有所减慢，我国近年来这类产品发展速度较快。 合成性水溶性高分子的发展历史尽管仅有几十年，却已经具有相当大的生产规模，而且其种类、数量已远远超过天然和改性天然产物 [1112]。 这主要是由于： 一：高效性， 用较小的剂量即可 达到相同的效果 ； 如制作 100 千克颜料的黏合剂只需用 7 千克的合成聚乙烯，而用天然动物胶要需 13 千克。 二：多样化，合成的水溶性高分子品种多，用途广，满足社会发展和人民生活质量提高的要求。 三：生物耗氧量低， 这对于污水处理特别有益 ，满足 社会持续良好发展的要求。 水溶性高分子，顾名思义本身带有亲水基团及分子量高，使其具有其他化学物质所没有的性质，归纳起来具有以下几种性质：水溶性、增 粘 性、分散性、絮凝性、悬浮性、减阻性等，下面介绍其主 要性能。 （ 1）水溶性：水溶性高分子与水形成氢键、与溶剂（水）的溶解参数相近，这是能溶于水的 重要 条件。 这 就要求我们在合成水溶性高分子时引入亲水基团，如硫酸基、季铵基等， 来促使高分子溶解。 任何生活和工业应用 都 离不开水，这使水溶性高分子被广泛用于生活和工业的先决条件。 （ 2）增 粘性 ： 增粘性是指水溶性高分子 有使别的 水溶液或水分散体的表观粘度增大的作用。 （ 3）分散性：水溶性高分子 材料大多具有表面活性，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的润湿，对颜料、填料、粘土等物质在水中的分散有利，而且水溶性高分子可以吸附已分 散固体颗粒的表面，阻止颗粒的相互聚集，有效防止电解质所引起的絮凝，使分散体系保持稳定，起到保护胶体的作用。 （ 4）流变性 ： 不同的 水溶性高分子 在不同的条件下具有各种流变性质， 如剪切稀释性、 剪切增稠 性、触变性等， 不同流变性可以满足不同的需要。 （ 5）絮凝性： 水溶性高分子中的极性基团吸附于水中的固体粒子，使粒子间形成大的聚集 体， 达到沉降的效果。 絮凝作用在水处理中有很重要的应用。 有机高分子絮凝剂出现于 20 世纪 50 年代，并广泛应用于水油体系的破乳，废水再资源化及含油废水处理中， 由于用量少、见效快 、 效率高等优点，已成为 目前水西南石油大学硕士研究生学位论文 3 溶性高分子材料的最大用途 之一。 （ 6）减阻性：在流体中加入一些水溶性高分子会使 流体通过 固体表面的湍流摩擦阻力得以大幅度减小的现象。 特别是那些长链大分子并且支链少的那些高分子具有很好的减阻效果，如果是螺旋结构效果更好，而支链增加会降低其减阻的效果。 在一些情况下，添加少量水溶性高分子材料，就可以使流动阻力减少50%甚至 80%以上，这对于工业、交通、国防等领域都有实际的应用价值 [13]。 面对我国聚合物研究状况及各大油田 EOR 情况，中国工程院院士罗平亚教授根据理论和实践提出了 油田 用水溶性 聚合物要满足以下几个条件： （ 1）良好的水溶性； （ 2） 高效 的增粘 性 ；（ 3） 抗温性 ；（ 4） 抗盐性； （ 5） 抗 剪切能力；（ 6）长效性 ；（ 7） 剪切稀释性和粘弹性 等。 依据这 7 项目标罗院士 提出了 理论假设 :(1)聚合物 溶液中聚合物分子链间适当结合，形成一均匀布满整个体系的三维立体网状结构 ； (2)此 结构 随速梯的增减而可逆变化 ； （ 3）溶液体系为结构流体，即 η 视=η 结构 +η 非结构。 而水溶性疏水缔合聚合物 便是实现这一模型的一种重要聚合物。 这些 理论成为了设计 疏水缔合聚合物的理论基础 ， 并已经研制出了 以 下几种产品： Ts4 Ts6 APP APP APP4[14]。 水溶性疏水缔合聚合物是 指 在 水溶性 聚合物中引入少量 (低于 2%)的疏水基团，在水中仍能溶解 的一类水溶性聚合衍生物。 在水溶液中， 水溶性疏水缔合聚合物 的疏水基团由于疏水效应缔合在一起，形成分子内和分子间缔合，使其表现出不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性 [15]。 在疏水缔合聚合物的水溶性中，亲水部分的极性基团可以与水分子发生强烈的电性吸引作用或形成氢键而显示很强的亲和力，亲水性赋予疏水缔合聚合物一定的水溶性，疏水 基团是非极性基团，它与水分子只有范德华引力，这种作用力比水分子之间的相互作用弱的多，疏水基赋予了疏水缔合聚合物分子不溶性因子，当亲水基与疏水基配置适当时，所形成化合物可适度溶解，这种两亲性分子在水溶液中，一方面极性基团通过形成氢键与水分子发生强烈的亲和作用，另一方面非极性基团与极性的水分子间的排斥作用，这两方面作用导致极性基团“逃离”水的极性环境而通过相互间的范德华力聚集在一起的效应称为疏水效应。 这种疏水效应，增大了流体力学体积，具有很好的增粘性，疏水缔合聚合物在临界缔合浓度（ Critical Association Concentration,CAC）以下，主要形成分子内缔合，其结果是使线性团收缩，流体力学体积减小；在 CAC 以上则主要形成以分子间一种新型疏水缔合聚合物设计合成及性能评价 4 缔合为主的超分子结构 — 动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。 溶液的宏观性能上表现出增粘性能，具有明显的抗温、抗盐和抗剪切性能。 这种独特的流变性使得该类聚合物在在石油工业中的三次采油中有着非常好的应用前景，因而对疏水缔合聚合物的探索已成为了近 20 多年来水溶性聚合物领域中最令人感兴趣的课题之一 [1620]。 图 11 水溶性疏水缔合聚合物疏水机理示意图 由于疏水单体和亲水单体的不相互溶，使得水溶性疏水缔合聚合物的合成工艺复杂，一般有以下几种方法将疏水基团接到水溶性聚合物链上，具体介绍如下： （ 1）非均相共聚：非均相共聚是把疏水单体和水溶性单体 加入 水 中 ， 在 聚合的过程中用机械搅拌使反应的单体尽量接触，从而实现共聚，此方法的优点是操作简单，缺点是由于疏水单体不溶性，使得 与 亲水单体接触机会很少，疏水单体很少嵌入到共聚物中 ，使用这种方法 得到的聚合物疏水缔合性 能 较差。 用非均相共聚方法得到的聚合物为无序无规则聚合物。 （ 2）均相共聚：均相共聚是 将 疏水单体和水溶性单体共同溶于一种溶剂或混合溶剂中，加入引发剂从而实现共同聚合的 方法，此种方法虽然达到了让疏水单体和水溶单体接触 机会 的目的 ，但是可能造成合成的聚合物不溶于溶剂的现象，所以用此方法合成的聚合物分子量比较低，不能满足应用的需求。 （ 3）胶束共聚：胶束共聚是 制备水溶性聚合物的方法，通过在水中加入合适的表面活性剂来溶解疏水单体，与水溶性单体进行共聚。 胶束共聚 是制备性能优良疏水缔合聚合物行之有效的方法 ，此种方法得到的聚 合物分子量大， 增粘性好 ，但是由于加入了表面活性剂会影响水溶性疏水缔合聚合物的缔合性能，况且在提纯方面步骤比较繁琐，操作量大。 溶 液 浓度在 CAC以上，表现 出 优良 的 抗温 、 抗盐、抗剪切 等 性能。 使大分子链在水中充分舒展 使大分子产生疏水效应 疏水基团间形成分子内和分子间缔合 水溶性疏水缔合聚合物 疏水基团 亲水基团疏水基团 使大分子亲水 西南石油大学硕士研究生学位论文 5 (4)表面活性大单体法：表面活性大单体法是用表面活性大单体作为疏水单体与水溶性单体共聚的方法，此方法的关键是选择合适的表面活性大单体，由于表面活性大单体本身具有活性，又具有疏水性，不需要加表面活性剂就可以 与亲水单体有良好的接触， 而且操作简单，后续步骤简单，是一种很好的合。