30万吨合成氨毕业设计论文(编辑修改稿)

30万吨合成氨毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

管理水平和责任心，都提出了更高的要求。 综上所述，在二十世纪六十年代开始的合成氨厂大型化是其发展史上的一次飞跃。 但是，大型氨厂也具有它的弱点：作为一个单系列装置而言，只要生产过程中任何一个环节发生故障，都会影响整系列装置，甚至会造成全系列的停车；由于作为动力的蒸汽主要依靠回收工艺余热，如果在装置低负荷状态下，势必导致蒸汽的不平衡而无法生产；由于未能预见的原因而临时停车，对大型化的合成氨厂造成 的经济损失也是巨大的。 设计方案的论证 10 本设计是以天然气为原料，年产 30 万吨合成氨转化工序与净化工序的设计。 原料的选择 表 11 原料列表 原料 造气方法 能耗 106kJ 相对投资 天然气 加压蒸汽转化 1 石脑油 加压蒸汽转化 重油 加压蒸汽转化 煤 加压连续气化 ~ 煤 常压连续气化 ~ 水 电解 由上表所知，水电解法最不经济，与其它方法不具有竞争力。 最经济 的是天然气，次顺序是石脑油、重油、煤。 因此，七十年代以后合成氨的主要原料是天然气和石脑油。 本设计选用天然气为原料。 原料的脱硫 无论哪种原料，都含有一定的硫分。 硫主要以 H2S、 CS COS、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。 因所处地区不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。 在以天然气为原料的合成氨生产过程中，需要应用多种不同的催化剂，这些催化剂都没有抗硫性，且无论哪种硫化物都会使催化剂中毒，严重地影响催化剂的活性和使用寿命， H2S 还对管道具有腐蚀性。 以烃类为原料的蒸汽转化法制取原料气，镍催化剂对 硫含量限制十分严格，要求烃类原料气中总硫＜。 因此，在合成氨生产中，硫化物应尽量除净。 脱硫方法很多。 按脱硫剂的物理形态分为干法和湿法，而干法和湿法又分很多种： 表 22 脱硫方法分类 硫化物种类 无机硫 有机硫 干法 吸附法 活性炭、分子筛 吸附法 活性炭、分子筛 接触反应法 氧化铁、氧化锌、氧化 接触反应法 氧化锌 11 锰 转化法 钴钼加氢 湿法 化学吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低温甲醇洗 氧化钠吸 收法 物理化学综合吸收法 环丁砜 下面简要介绍几种主要的脱硫方法 干法脱硫活性碳法可用于脱除无机硫和有机硫。 活性炭脱除无机硫，过程比较复杂，分为脱硫、再生和硫的回收几个步骤。 而脱除有机硫则主要用于脱除了大量的H2S 之后，除去硫醇等有机硫化物及少量的 H2S。 因反应机理不同分为吸附法、氧化法、催化法三种。 吸附法或单纯吸附法是利用活性碳选择吸附的特性，以脱除噻吩最为有效。 氧化法是基于有氨存在时，有机硫化物于活性炭表面进行氧化反应，其生成物被活性炭吸附，该法对氧硫化碳十分有效。 催化法是在活性炭中浸了 铜、铁等重金属，使有机硫催化生成硫化氢，而后 H2S 被活性炭吸附。 吸附法与氧化法脱除有机硫时都不希望有氧存在，因为氧能将少量 H2S 氧化成硫磺，覆盖在活性炭表面，影响脱硫能力、 钴钼加氢转化是脱除含氢原料中有机硫十分有效的预处理措施。 钴钼加氢催化剂几乎可使天然气、石脑油原料中的有机硫化物全部转化为 H2S，再用氧化锌吸收可把总硫脱除到。 在有机硫转化的同时，也能使烯烃加氢转化为饱和的烷烃，从而减少下一工序蒸汽转化催化剂析碳的可能。 本设计选择钴钼加氢与氧化锌吸收方法同时进行。 造气 合成氨 所用原料不同，但他们都可以在高温下与水蒸汽作用生成以 H2 和 CO 为主体的合成气。 因为这些反应都是吸热的，根据热量来源不同而有以下两种主要的造气方法。 外部供热的蒸汽转化法。 在催化剂存在下，含烃气体在耐高温的合金钢管内部发生蒸汽转化反应，所需热量由燃料燃烧供给。 其出口气在二段炉内加入空气继续反应。 内部蓄热的间歇转化。 分为吹风和制气两个阶段，先把空气送入煤气发生炉内使燃料燃烧，为制气积蓄热量。 以焦炭或煤为原料的反应： C+O2 CO2，接着通入蒸汽进行气化反应，随后进入下一循环的吹风、制气。 因此，生产煤气 的操作是间歇的。 为了能利用燃料燃烧的反应热达到连续操作制取合成气，于是发展了以氧为气化 12 剂的部分氧化法。 自热反应的部分氧化法。 此法是在高温下利用氧或富氧空气与原料进行连续的不完全氧化反应，以重油为例，其反应式如下： CmHn+m/2O2 mCO+n/2H2(△ H＜ 0) 此法生产合成气同前述二法不同。 它不需要昂贵的合金反应管而能连续操作，过程简单，原料范围极广，任何气态烃、液态烃甚至烟煤都可，但部分氧化法需要有空气分离以供给纯氧或富氧空气。 本设计以天然气为原料，故采用烃类蒸汽转化法。 天然气是各种 烃类的混合物，除主要含有甲烷外，还含有一些其它烷烃甚至少量的烯烃，在这里以甲烷代表烃类。 此外，当烃类与蒸汽作用时，几个反应同时发生。 一般包括以下几个反应： 主反应： CH4+2H2O CO2+4H2 (1) CH4+2H2O CO +4H2 (2) CH4+CO2 2CO+2H2 (3) CH4+2CO2 3CO + H2+H2O (4) CH4+3CO2 4CO+2H2O (5) CO+H2O CO2+ H2 (6) 副反应 ： CH4 C+2H2 (7) 2CO C+CO2 (8) CO+H2 C+H2O (9) 这里共有 CH H2O、 H CO 及 C 六种物质由 C、 H、 O 三种元素构成 ， 故独立反应数为 63=3， 因此用 (1)、 (6)、 (7)三个方程式就可表示这一系列反应。 在工业生产中，含烃原料采用蒸汽催化转化法制取合成气分为一段和二段转化流程。 对合成氨而言，大都采用二段转化流程。 这是因为： 烃类作为制氨原料，要求尽可能转化完全。 同时，甲烷在氨合成过程为一惰性气体，它会在合成回路中逐渐积累，有害无利。 因此，首先要求转化气中 残余甲烷含量要低。 考虑到经济合理，一般要求转化气中残余甲烷＜ %（干基）。 为了达到这项目标，在加压操作条件下，相应的蒸汽转化温度需在 1000℃以上。 对于吸热的蒸汽烃类转化反应，要在高温下进行，除了采取蓄热式的间歇催化法以外，大型合成氨厂都采用外热式的连续催化转化法。 由于目前耐热合金钢管还只能在 800~900℃以下工作，考虑到制氨不仅要有氢，而且还应有氮，于是工业上提出转化过程分段进行的流程。 在内衬耐火衬里的固定床中，在催化剂的作用下，加入空气与一段炉出口气中的 13 H2发生爆炸反应生成水，再进一步进行蒸汽转 化反应，使二段炉出口气中甲烷彻底反应。 本设计采用二段转化流程。 一氧化碳变换 合成氨原料气中的 CO，一般分两次除去，大部分先通过变换反应： CO+H2O(g) CO2+H2 △ H2980=CO 变换的任务就是在催化剂作用下，将转化气中的 CO 转化成易于清除的 CO2，同时又可制得与反应了的 CO 等摩尔的 H2，而所消耗的只是廉价的水蒸汽。 合成氨的原料气是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生产的有效成分，而且当温度为 300℃左右和在有铁催化剂存在的条件下，能与氢反应 生成 CH4和水，使惰性气体增加，对氨的合成不利，更严重的是生成的水会使铁催化剂中毒，所以转化气中的CO 必须除去，通过 CO 变换成 CO2的方法来除去 CO，再设法除去 CO2，最后少量残余的 CO 再通过其它净化法加以脱除。 工业中， CO 变换反应均在催化剂存在下进行。 六十年代以前，主要应用以 Fe2O3为主体的催化剂，使用温度范围为 350~550℃，由于操作温度的限制，气体经变换后仍有 3%左右的 CO。 六十年代以来，由于脱硫技术的发展，气体中总硫含量可降低到1ppm 以下，有可能在更低温度下使用活性高而抗毒性差的 CuO 催化剂 ，操作温度200~280℃，残余 CO 可降至 %左右。 为了区别上述两种温度范围的变换过程，将前者称为中温变换，而后者则称为低温变换。 合成氨厂二段炉出口气中 CO 含量在10~15%左右，变换反应又是一个强放热反应，而高温变换催化剂操作温度高寿命长，适于脱除大量的 CO。 根据进入变换系统原料气的温度及汽气比，考虑气体的预热及增湿，合理利用预热。 根据变换出口气的 CO 需求量来确定变换的具体形式。 下面简述两种变换流程以作出分析。 高变低变串联流程。 采用此流程时，一般与甲烷化方法配合。 天然气蒸汽转化法制氨过程中，由于原料 气中 CO 含量较低，高变催化剂只需布置一段。 含 CO 为 13~15%的原料气经废热锅炉降温，进入高变炉，因原料气中水蒸汽含量较高，一般不需增湿。 反应后气体中的 CO 含量降至 3%左右，高变出口气温度较高，为满足低变催化剂温度使用要求，通过加热锅炉给水的方式来达到余热的利用，同时高变出口气被冷却到低变催化剂使用的温度。 多段变换流程。 以固体燃料气化制得的合成氨原料气， CO 含量较高，需采用多 14 段中温变换，且由于进入的原料气温度与湿含量较低，流程中设有原料气余热及增湿装置。 以天然气为原料制氨，原料气中 CO 含量较低，故本设计 采用高变低变串联流程。 CO2 的脱除 无论何种原料制氨，经 CO 变换后，粗原料气中都含有一定的 CO2。 为了将粗原料气加工成纯净的 N H2，必须将这些 CO2从原料气中脱除。 此外，CO2是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可以加工成干冰作于其它用途。 因此，从粗原料气中分离的 CO2大都需要回收，以送到相应的车间处理。 习惯上把脱除气体中 CO2的过程称为“脱碳”。 目前，脱碳方法很多，但工业上常用的是吸收法。 根据所用吸收剂的性质不同，可分为物理吸收法、化学吸收法及物理化学吸收法三种。 物理吸收 法是利用 CO2能溶解于水或有机溶剂这一性质来完成的。 国内采用的方法有水洗法、低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。 吸收剂的最大吸收能力由在该溶剂中的溶解度来决定。 吸收 CO2后的溶液再生较为简单，一般单靠减压解析即可。 化学吸收法是利用氨水、 K2CO有机胺等碱性溶液为吸收剂，基于 CO2是酸性气体，能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。 化学吸收法种类繁多，例如：在用 K2CO3溶液吸收 CO2时，由于向溶液中添加不同的活化剂，分为改良砷碱法、本菲尔热钾碱法、催化热钾碱法等。 在化学吸收过程中，溶液的吸收能力由反应的 化学平衡决定。 单纯靠常温减压不能使吸收 CO2后的溶液充分再生，通常都采用“热法”再生，所以再生需消耗一定的热量。 再生的耗热量在整个操作费用中占有相当的比例，这是评价和选择脱碳方法的一个主要经济指标。 此外，吸收后气体的净化度、吸收剂的物理化学性质、价值和来源，都是应考虑的问题。 环丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化学吸收的物理化学吸收方法。 其中，环丁砜对 CO2是一个良好的物理吸收剂，而烷基醇胺则很容易与 CO2发生化学反应。 用一定比例的环丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2，当气体中 CO2分压较小时，以化学吸收 为主，而当气相中的 CO2分压较高时，则物理吸收、化学吸收同时进行，这样既能保持溶液对 CO2有较大的吸收能力，又可保证对气体有较高的净化度。 在选择脱碳方法时，既要着眼于方法本身的特点，也需从整个流程，结合制氨原料、加工方法、副产 CO2的用途、公用工程费用等方面去考虑。 当采用高碳氢比的重油、煤为原料，部分氧化法制取原料时，由于需要纯氧而设 15 有空分装置，一般多用液氮洗涤法脱除少量的残余 CO。 在这种条件下考虑脱碳方法，就可以选用低温甲醇洗等物理吸收法较为合适。 这是因为高碳氢比的原料，需脱除的CO2量较多，而低温甲 醇洗法在低温加压的条件下可以达到比其它任何热法都大的吸收能力，且系统能量利用比较经济。 当采用以低碳氢比的天然气、石脑油为原料，蒸汽转化法制取原料气时，脱除CO2及残余 CO 多选用热钾碱 — 甲烷化的所谓“热法”流程。 这是因为热法脱碳需要较多的热量，溶液的吸收能力又不如低温甲醇洗法等物理吸收法。 而蒸汽转化法流程中余热较多，需脱除的 CO2量又较少，所以采用热钾碱溶液的热法脱碳是适宜的。 反之，若脱碳采用低温操作（冷法），而脱除残余 CO 用高温操作（甲烷化法），则从全流程来看，在变换之后先把气体冷却，而脱碳之后再把气体加 热，这样从能量利用上是不经济的。 至于在热钾碱法中究竟选择哪种活化剂流程，则需具体问题具体对待。 本设计采用活化剂为醇胺的本菲尔热钾碱法脱碳。 微量 CO、 CO2的脱除 经 CO 变换和 CO2脱除后的原料气尚含有少量残余的 CO 与 CO2。 为了防止它们对合成催化剂的毒害，规定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。