镧系元素的性质及其变化规律(编辑修改稿)

镧系元素的性质及其变化规律(编辑修改稿)内容摘要：

应 ” 的规律 (图中短横线代表相邻两元素的 值 )。 ● 在 14个 值中有四个极大值 ,四个极小值 :极大值是 La－ Ce、Pm－ Sm、 Gd－ Tb、 Er－ Tm的线 ， 极小值是 Pr－ Nd、 Eu－ Gd、 Dy－ Ho、 Yb－ Lu的线。 ● 64Gd把图形分成变化趋势相同的 La－ Gd和 Gd－ Lu两个部分。 ● Nd－ Pm和 Ho－ Er两双元素分别把 La－ Gd和 Gd－ Lu两个部分分成了两套三个 值小组 (其 值分别介于两套三个 值小组之间 )。 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 “双双效应 ” 的依据源于 f0、 、 f 、 f14结构的稳定性。 事实上 ， “ 双双效应 ” 的图形是由四组相似图形所构成 ， “ 双双效应 ” 是在 “ 四分组效应 ” 基础上发展起来的。 双－双效应 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 (4)镧系离子的配合物的 logK稳 θ呈现 斜 W效应 若将镧系离子的 EDTA配合物的稳定常数的对数值对离子的总角动量作图 ， 可得到一个斜的 W形图型 (见左图 )。 镧系离子的催化反应的活化能也有类似的性质。 “ 斜 W效应 ” 规律认为是总角动量而不是原子序数或 f电子的数目是影响性质的因素。 镧系离子 EDTA配合物的 logK稳 θ与 L的关系 镧系离子 EDTA配合物的 logK稳 θ与 L的关系 观察一下斜 W图形 ， L＝ 0的 La、 Gd和 Lu其 f电子构型分别为 f0、 f f14(全空 、 半满和全满 )， 他们处于 W形的起点 、 中点和终点， L＝ 6的 Nd－ Pm对和 Ho－ Er对 ， 为 W型的底 ， 其交点分别相应于 1/4和 3/4满壳层的结构 ， Gd处于特殊的地位 ， 为两个小组的突变点 ， 从这个意义讲 ， “ 斜 W效应 ” 规律也是以将镧系分成两个小组的 Gd为突变点 , 以 Nd－ Pm对和 Ho－ Er对为每组的中心。 与 “双双效应 ” 和 “ 四分组效应 ” 颇为相似。 ① 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。 其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长 ， 且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 ② f－ d(u→g) 跃迁 光谱选律所允许的跃迁。 因而谱线强度大 ,一般出现在紫外区 ， 其中 +2价离子也可能出现在可见区。 ③ f－ f(u→u) 跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。 然而 , 由于中心离子与配体的电子振动偶合 、 晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动 ， 从而使 f－ f跃迁得以实现。 可以发现 : 除 La3＋ 和 Lu3＋ 的 4f亚层为全空或全满外 ， 其余 +3价离子的 4f电子都可以在 7条 4f轨道之间任意配布 ， 从而产生多种多样的电子能级 ， 这种能级不但比主族元素多 ， 而且也比 d区过渡元素多 ， 因此 ， +3价镧系元素离子可以吸收从紫外 、 可见到红外光区的各种波长的辐射。 据报导 ， 具有未充满 f电子轨道的原子或离子的光谱约有 3万条可以观察到的谱线。 7 镧系元素的光学性质 一 镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色 镧系离子的颜色来源于 : 左表列出了三价镧系离子的 基态光谱项 、主要吸收及其显示的颜色。 可以见到下列特点： ① 具有 f0、 f14结构的La3＋ 、 Lu3＋ 在 200－ 1000 nm的可见光区无吸收 ,故无颜色。 ② 具有 f f f f8的离子 ,其吸收峰大部分在紫外区 (380nm),显示无色或略带淡粉红色。 ③ 具有 f13的离子的吸收峰在红外区 (780nm)， 所以也是无色。 ④ 具有 f x和 f14－ x的离子显示的颜色是相同的。 周期性变化 镧系离子的基态光谱项和离子的颜色随原子序数的增大而呈现出 周期性的变化 现象。 表现在 具有 fx和 f14－ x (x＝ 0～7)组态的 基态光谱项和离子的 颜色基本相同。 如有f3的 Nd3+和有 f11的 Er3＋ 都具有 4I的相同光谱项和均为淡紫色。 镧系元素的第一电离势 、 非 ＋ 3价氧化态等性质也呈现出 周期性变化 规律。 镧系离子的基态光谱项和颜色 先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化。 参看左表示出的 Ln3＋ 离子的电子排布和基态光谱项。 以 4f7的 Gd3＋ 为中心 ， 两边具有 fx和f14－ x组态的离子的角动量量子数 、 自旋量子数相同 ， 基态光谱项对称分布。 这是因为 4f轨道上未成对电子数目在 Gd3 ＋ 两边是等数目递减之故。 再看为什么镧系离子的具有 fx与 f14－ x结构的离子颜色相同。 这是因为半满的 4f7结构的 Gd把镧系其余 14个元素分成了 具有 fx与 f14－ x结构的 两个小周期。 具有 fx与 f14－ x结构的离子的未成对 f电子数相同 ，电子跃迁需要的能量相近 ， 故颜色相同。 所以 ， 镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的 ， 则 随着原子序数的增加 ， 电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。 因而其 性质就都应呈现周期性变化。 镧系离子的基态光谱项和颜色 右图示出 Pr3＋ 和 Eu3＋ 的部分谱项能级图和 Pr3+水溶液的电子吸收光谱。 其中 Pr3+的电子组态为 4f2，基态谱项为 3H4，其他支谱项有 3H 3H6， 3F 3F3F4， 1G4， 1D2和 3P0、 3P3P2等。 实验观察到 PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱吸收带 (、 46 nm)，分别相应于 3H4→ 3P0、3P 3P2 (自旋相同 )的跃迁，还有一个较宽的由 3H4→ 1D2的吸收带 (自旋不同 )，位于。 二 镧系离子的电子吸收光谱 在左上图 Pr3+水溶液的电子吸收光谱中 ， 由 3H4→ 3P2的吸收强度明显地比其他吸收大。 在理论上 ， f－ f跃迁为光谱选律所禁阻的 ， 只是由于中心离子与配体的电子振动偶合 、 旋－轨偶合等使禁阻松动 ， 从而使 f－ f跃迁才能得以实现。 因此 ， 理论上 ， 这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。 然而 ， 可能是由于配体的碱性 、 溶剂的极性 、 配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响 ， 亦即离子周围环境的变化 ， 再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用 ， 使镧系离子的某些 f－ f跃迁吸收带的强度明显增大 ， 远远超过其他的跃迁 ， 这种跃迁被称为超灵敏跃迁。 左表列出了一些超灵敏跃迁实例。 三 镧系离子的超灵敏跃迁 四 镧系激光 激光是电子受激跃迁到高能级 ， 然后辐射出来的相位 、 频率 、 方向等完全相同的光 ， 它的特点是颜色很纯 ,即波长单一 ,能量高度集中。 激光的用途很广 ， 可用于材料加工 、 医疗 、 精密计量 、 测距 、 同位素分离 、 催化 、 引发核聚变 、 大气污染监测 、 军事技术等各个方面。 左图示出钕钇铝石榴石晶体中 Nd3+的能级 ,A、 B、 C、 D、 E、 F是 Nd的吸收谱带 ,λ λ λ3是辐射谱线 ,其中 λ2几率最大。 当光源照射在钕钇铝石榴石上时 ， 原来处于基态 4I9/2 能级上的电子吸收能量后被激 发到 4F3/2及其上方各能级之上 ， 在这些能级中 ， 平均寿命为 10－ 9s，唯 4F3/2的寿命约为 10－ 4s。 寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到 4F3/2能级之上 (无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给 Nd3+周围的基体晶体 ),然后再由 4F3/2集中向下跃迁 ， 这种跃迁既可以到 4I13/ 4I11/2， 也可到 4I9/2， 但到 4I11/2的几率最大。 这样 ， 瞬间就得到了强度很大 、 波长一定 、 位相相同的激光光束。 五 镧系荧光。